Фосфоресценция Фосфоры

Таким образом, люминесценция чистых веществ объясняется тем, что безызлучательные переходы невозможны в силу того, что соответствующие потенциальные кривые не пересекаются (рис. 5, б). Такое расположение кривых, вероятно, имеет место только при возбуждении электронов из оболочек, в которых взаимодействие с окружающими атомами слабое. Фосфоресценция с постоянной времени, значительно превышающей 10 сек, может происходить только при переходе возбужденного электрона в метастабильное состояние, из которого не возможен прямой переход в основное состояние (рис. 5, в). Мы увидим, что это имеет место у тех фосфоров, свойства которых обусловливаются примесями, включенными в них в небольшом количестве. Наиболее существенным результатом исследования большинства фосфоров является установление того факта, что люминесценция этих веществ и ее свойства обусловливаются очень малым содержанием в них примесей, называемых активаторами. Эти примеси могут присутствовать в количестве только одной части на 10 (как, например, в фосфорах из сульфида цинка, активированного медью, серебром, золотом, висмутом или марганцем). [c.94]

Рис. 126, Затухание фосфоресценции фосфора КВг —1п а — в координатах I и I б —о в координатах lgl и lgt,

В решающих экспериментах Эванс [131] в 1955 г. подтвердил и расширил эти наблюдения. Он показал, что времена затухания фосфоресценции фосфоров из флуоресцеина I, 1-окси-2-нафтойной кислоты II и трифенилена III [c.231]

Фосфоресценцией называют фотолюминесценцию, происходящую в течение длительного времени. Например, белый фосфор все время светится в темноте. [c.480]

Белый фосфор неустойчив на свету или при нагревании он медленно превращается в устойчивую форму красный фосфор. Белый фосфор обычно имеет желтоватый оттенок, обусловленный частичным превращением в красную модификацию. Как правило, процесс превращения требует нескольких часов даже при 250 °С реакцию можно ускорить добавлением малых количеств иода, играющего роль катализатора. Красный фосфор значительно устойчивее белого он не воспламеняется на воздухе при температуре ниже 240 °С, тогда как белый фосфор воспламеняется приблизительно при 40 °С, и медленно окисляется при комнатной температуре, давая белое свечение (фосфоресценцию). Красный фосфор не ядовит, а белый фосфор чрезвычайно ядовит, причем смертельная доза составляет приблизительно 0,15 г он [c.176]

Во многих случаях закон затухания фосфоресценции заметно отклоняется от простой экспоненциальной формы [28]. Для некоторых фосфоров I Ц) есть сумма двух экспоненциальных членов, что указывает на существование двух источников возбужденных электронов и на то, что каждый из процессов их перехода в основное состояние может определять скорость затухания фосфоресценции . Если скоростью оптического перехода нельзя пренебречь (рис. 7), то [c.99]

Если электроны вместо непосредственного безызлучательного перехода из ловушек в излучающее состояние предварительно переводятся в зону проводимости, то затухание люминесценции будет происходить преимущественно по другому закону. Предположим, что фосфор облучался достаточно долго, так что все ловушки заполнены. Во время фосфоресценции электроны переходят из ловушек в зону проводимости со скоростью kn. Они могут быть захвачены или одним из п свободных центров люминесценции, или одной из Пд — П незанятых ловушек. Предполагая, что поперечные сечения захвата для центров и ловушек равны, получаем дифференциальное уравнение [c.100]

В некоторых процессах энергия возбужденных молекул (атомов, радикалов) может рассеиваться в виде световой. Это светоиснускание носит общее название люминесцерщии (медленное окисление фосфора или гниющей древесины, свечение светлячков или глубоководных рыб и др.). Поглотившая квант света возбужденная молекула может практически ахгновенно (за 10" — 10 с) испустить его и дезактивироваться. Такое явление называется флюоресценцией. Однако молекулы некоторых веществ способны также к переходу в метастабильное состояние, не связанное с излучением, имеющее значительно большее среднее время жизни (вплоть до 1 с). Свечение, сопровождающее переход из метастабильного состояния в исходное, называется фосфоресценцией, а способные к нему вещества — фосфорами. Оно может продолжаться несколько секунд после прекращения облучения. [c.269]

Таким образом, изучение люминесценции дает полезные сведения об энергетических состояниях твердых фосфоров. Многие полученные до настоящего времени экспериментальные данные можно обосновать теоретически, исходя из рассмотренных здесь моделей, хотя некоторые детали еще требуют объяснения. Вопросы о природе электронных ловушек в тех случаях, когда по данным о кинетике фосфоресценции можно думать, что сами центры люминесценции не являются ловушками, мы здесь не рассматривали. [c.102]

В темноте на воздухе фосфор светится. Это происходит оттого, что постоянно присутствующие над ним пары (несмотря на малую упругость пара белого фосфора при комнатной температуре) окисляются кислородом воздуха с выделением света. Многие вещества, например спирт, эфир, скипидар, сероводород, двуокись серы, хлор, аммиак, ослабляют или подавляют фосфоресценцию. В чистом кислороде при обычном давлении свечения не бывает, но оно появляется при уменьшении давления. При медленном окислении фосфора во влажном воздухе образуется главным образом фосфористая кислота и затем фосфорноватистая. [c.674]

Представление о локальных уровнях захвата электронов лежит в основе современной теории люминесценции кристаллофосфоров. Ими прежде всего объясняется возможность накопления фосфором световой суммы, т. е. сам факт фосфоресценции, а также все явления,относящиеся к кинетике послесвечения. Электрон может быть освобожден с локального уровня тепловыми колебаниями решетки, если его глубина не слишком велика, либо действием света. Поэтому ряд явлений, связанных с действием света на возбужденный фосфор, обусловлен электронами, локализованными на локальных уровнях захвата. Несмотря на фундаментальную роль понятий об электронных уровнях в современной теории люминесценции, представление о причинах их возникновения в кристалле страдает крайней общностью, приводит к чисто феноменологическому описанию их константами вероятностей захвата и высвобождения электронов. [c.46]

Максимумы полос флуоресценции и фосфоресценции в ультрафиолетовой области щелочно-галоидных фосфоров, активированных серебром. [c.186]

Однако наряду с развитием представлений о рекомбинационном механизме свечения щелочно-галоидных фосфоров в работах ряда исследователей развивалась также идея о том, что фосфоресценция этих фосфоров носит метастабильный характер [237, 331, 332]. На основе представлений о метастабильном характере свечения указанных фосфоров их длительное послесвечение объясняется наличием в центрах люминесценции метастабильных уровней. Переход электронов с этих уровней в основное состояние может осуществиться лишь после их перехода с затратой энергии активации на другой возбужденный уровень, с которого переход в основное состояние не ограничен каким-либо запретом. [c.237]

Таким образом, рекомбинационный характер фосфоресценции щелочно-галоидных фосфоров можно в настоящее время считать вполне доказанным. [c.240]

Белый фосфор неустойчив и на свету или при нагревании постепенно превращается в устохиивую форму элементарного фосфора — в красный фосфор. Белый фосфор обычно имеет желтоватый оттенок, обусловленный частичным превращением в красную модификацию. Как правило, процесс превращения требует нескольких часов даже при 250°. Красный фосфор намного устойчивее белого фосфора — он не воспламеняется на воздухе при температуре ниже 240°, тогда как белый фосфор загорается приблизительно при 40° и медленно окисляется при комнатной температуре, давая белое свечение ( фосфоресценцию ). Красный фосфор не ядовит, а белый фосфор чрезвычайно ядовит, причем смертельная доза составляет приблизительно 0,15 г он вызывает некроз костей, особенно челюстных. Белый фосфор дает болезненные и трудно заживающие он(оги. Превратить красный фосфор в белый можно только путем возгонки. Красный фосфор не растворяется сколько-нибудь значительно ни в одном из растворителей. При нагревании до 500—000° красный фосфор медленно плавится (если находится под давлепием) или испаряется, образуя пары, состоящие из молекул Р4. [c.312]

Кривые атермовысвечиванияу). Удобный метод изучения распределения ловушек состоит в измерении интенсивности фосфоресценции фосфора, возбуждаемого при низкой температуре и затем нагреваемого с постоянной скоростью. Кривая, изображающая при этом зависимость интенсивности фосфоресценции I от Т, называется кривой термовысвечивания . Если пренебречь повторным захватом электронов и дырок ловушками и принять, что ловушки имеют постоянную глубину, то [c.101]

Важное значение имеют также исследования фосфора, начатые Бойлем после того, как алхимик Бранд из Гамбурга (1663) обнаружил, что продукт перегонки сухого остатка от выпаривания мочи светится в темноте (т. 0. дает холодное пламя ) и что фосфоресценция обусловлена, как утверждал немного позднее Эльсгольц, светящимся камнем или фосфором . Тогда были известны и другие фосфоресцирующие продукты, например болонский камень , солнечный камень Кашороло и 1>егателло (1602) и фосфор Болдуина (1674). Через некоего доктора Крафта из Дрездена Бойль получил указания, необходимые для воспроизведения опытов Бранда, и в 1680 г. ему удалось получить фосфор (который некоторое время называли фосфором Бойля ) . Занимаясь получением фосфора, Бойль пришел к открытию фосфорной кислоты и фосфористого водорода. Изучая продукты перегонки дерева, он заметил, что пиродревесная кислота тождественна кислоте, получаемой при перегонке уксуса. Кроме количественного изучения различных химических реакции, Бойль систематически использовал некоторые реакции для распознавания веществ он ввел наименование анализ для обозначения соответствующих операций и прибегал также к применению индикаторов, получаемых из растений. Для определения кислой, щелочной и нейтральной реакций он пользовался реактивными бумажками (например, лакмусовой). Реакции осаждения также не ускользнули от его наблюдательности. Исследование процесса окрашивания солей железа экстрактами веществ, содержащих танин (листья дуба, чернильные орешки), позволило ему получить черные чернила и дать точную пропись их изготовления. Лабораторное оборудование и аппараты для работы, требующей большой точности, были значительно усовершенствованы Бойлем, который ввел градуированные приборы для измерения газов и жидкостей. Опыты Бойля представляют подлинный прогресс как в отношении аппаратуры, так и по ставившимся целям. [c.91]

Одним из основных аргументов гипотезы о метастабильном механизме свечения шелочно-галоидных фосфоров являлось установленное Бюнгером и Флексигом [182] экспоненциальное затухание фосфоресценции фосфоров КС1 — Т1. Однако последующие исследования В. В. Антонова-Романовского показали, что затухание свечения КС1 — Т1 протекает по сложному закону, и в зависимости от условий возбуждения затухание одного и того же фосфора может протекать по схеме мономолекулярной или бимолекулярной реакции. [c.237]

По аналогичному закону протекает также затухание фосфоресценции фосфоров КВг—In, выращенных из расплава KBr+InBr-(рис. 126). Л. М. Шамовский и Ю. И. Жванко показали [333], что аналогичным образом протекает также затухание послесвечения бромистого натрия, активированного селенидом индия (NaBr + InSe). [c.238]

Хотя первые наблюдения фосфоресценции ограничивались стеклообразными матрицами, вскоре было доказано, что фосфоресценция может наблюдаться и в других фазах. Излучение паров диацетила — хорошо известный пример газофазной фосфоресценции. Жидкие растворы частиц, являющихся фосфоре-сцентными в низкотемпературных стеклах, также хорошо излучают при повышении температуры, пока безызлучательные переходы с 7[ на So не начинают преобладать. Существенно, конечно, чтобы растворитель не приводил к дезактивации триплетов, поэтому все тушащие примеси должны быть обязательно исключены. Остаточные примеси могут как ослаблять интенсивность излучения, так и уменьшать время жизни люминесценции. Для изучения фосфоресценции при комнатных температурах удобными растворителями являются перфтор-алканы. [c.99]

ФОСФОРЕСЦЕНЦИЯ, см. Люминесценция. ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ, замещение в к.-л. молекуле атома водорода на остаток к-т фосфора, чаще всего фосфорной к-ты. Легче всего фосфорилируются первичные и вторичные амины, спирты, меркаптаны и др. подобные нуклео-фи.яы. В кач-ве фосфорилирующих агентов использ. галогенангидриды и ангидриды, реже — амиды и сами к-ты фосфора. Последние вступают в р-цию в присут. конден-сируюпй1х ср-в, напр, карбодиимидов или сульфохлоридов такой способ Ф. использ. в сиитезе нуклеотидов и др. фосфорсодержащих прир. веществ. Частный случай Ф.— р-ции, сопровождающиеся разрывом связи С—Р, напр, алкоголиз -хлорфосфонатов (Н0)гР(0)СНгСНСШ [c.629]

Передача поглощенной решеткой энергии центрам люминесценции является вполне вероятной при облучении фосфоров электронами, рентгеновскими лучами или а-частицами. Большая часть поглощенной энергии в этих случаях идет на образование электронов проводимости и положительных дырок если одна из дырок подойдет близко к центру, она может захватить из него электрон, так что конечный результат будет таким же, как и при прямом возбуждении электронов в центрах. Электроны проводимости рекомбинируют далее с ионизованными центрами, освобождая в этом процессе энергию. Фосфоресценция отличается от флуоресценции тем, что элек-троныдолжны на некоторое время задерживаться в метастабильных состояниях (ловушках), откуда они постепенно освобождаются в результате теплового возбуждения, прежде чем рекомбинируют с центрами (рис. 6). При прямом возбуждении центра люминесценции электрон не обязательно должен переходить в зону проводимости, так как ловушки могут представлять собой просто возбужденные состояния, локализованные в пределах самого центра [27]. [c.95]

Основными частями сцинтилляционного счетчика являются сцинтиллятор (фосфбр, люминофор) и фотоэлектронный умножитель (ФЭУ). Твердые сцинтилляторы, особенно неорганические и органические кристаллы, помещаются в соответствующий тонкий алюминиевый кожух, имеющий с одной стороны окно. Через это окно фосфбр находится в оптическом контакте с ФЭУ (рис. 43). При попадании ядерной частицы в кристалл происходит ионизация материала фосфора. Энергия ионизации частично превращается в тепловую энергию, а частично высвечивается в виде видимого или ультрафиолетового света — сцинтилляции. Процесс высвечивания части поглощенной сцинтиллятором энергии называется люминесценцией и фосфоресценцией. Поэтому сцинтилляторы часто называют люминофорами или фосфорами. Время высвечивания составляет 10 сек (табл. 1). Сцинтилляторы имеют довольно [c.54]

Наиболее чувствительным способом обнаружения 62 в количествах примерно до 10-8% (5-10-4 мм р/ге. ст.) является гашение фосфоресценции трипафлавинабсорбатов [102]. Однако определению мешают Н2О ( ) и NHg. Другой способ основан на образовании белого тумана или фосфоресценции, которые появляются при пропускании исследуемого газа над белым фосфором [103]. Метод позволяет обнаружить до 10 5% О2 в этом случае мешают СО, С2Н4, 2 2 и другие органические вещества. Кислород в количестве менее 10-з% можно обнаружить по красной окраске щелочного раствора FeS04, смешанного с пирокатехином [104]. Бесцветный щелочной раствор пирогаллола в присутствии [c.337]

Но в таком случае свечение может возникнуть как в результате рекомбинации свободного электрона с локализованной положительной дыркой, так и наоборот — вследствие рекомбинации свободной дырки с локализованнным электроном. Поэтому без дополнительных исследований и анализа экспериментальных данных невозможно однозначно ответить на вопрос о том, обусловлен ли данный пик термовысвечивания освобождением из центров захвата электронов или освобождением положительных дырок. В следующих главах данной работы будет показано, что и в случае типичных щелочно-галоидных фосфоров процессы рекомбинации электронов и положительных дырок играют существенную роль в их фосфоресценции и в термовысвечивании. Поэтому указанная выше неоднозначность относится также и к активированным щелочно-галоидным фистал-лофосфорам. [c.127]

Рис. 75. Зависимость интенсивности голубой флуоресценции, возбужденной светом 219 mfx, (А) и оранжевой флуоресценции, возбужденной светом 365 игр-, от продолжительности рентгенизации фосфора Na l—Ag. Кривая В — нарастание световых сумм голубой фосфоресценции.

После затухания естественной фосфоресценции она может быть многократно воспроизведена путем облучения фосфора фильтрованным светом ртутной дуги. Особенно интенсивную фосфоресценцию возбуждает в Na l — Ag спектрально неразложенный свет ртутно-кварцевой горелки. При этом наблюдаются следующие интересные явления. При малых концентрациях активатора (от 0,1 до 0,001 мол. %) цвет фосфоресценции фиолетовый ( 420 m x), тогда как при больших концентрациях активатора (от 1 до 5 мол. %) максимум смещен в длинноволновую область ( 450 тц) и по цвету излучение становится голубым. Эти явления могут быть поняты в свете развиваемых Ф. Ф. Клементом (304) представлений о влиянии концентрации активатора на спектральные характеристики кристаллофосфоров. [c.186]

На основе полученных данных о рекомбинационном свечении щелочно-галоидных кристаллофосфоров казалось вполне естественным предположение о том, что в результате возбуждения происходит ионизация самих центров свечения. При этом мыслилось, что в случае селективного поглощения света самим активатором возбуждающий свет производит фотоионизацию центров свечения непосредственно. В случае же поглощения света основным веществом решетки ионизация центров свечения происходит в результате захвата положительных дырок ионами активатора. Излучение фосфора гриписыва-лось последующему процессу рекомбинации электронов с ионизованными центрами свечения. Для объяснения идентичности спектров флуоресценции и фосфоресценции пришлось ввести дополнительную гипотезу о двухстадийности этого процесса предполагалось, что сначала электрон безызлучательно переходит на уровень возбуждения ионизованного центра, после чего лишь переходит на основной уровень с испусканием света. [c.240]

В работе автора [338] было установлено, что в кристаллофосфорах КС1 — Т1 и Na l — Т1 возбуждается слабая фосфоресценция под действием света в области длинноволновой полосы поглощения. Спектры фосфоресценции указанных фосфоров, измеренные при помощи кварцевого монохроматора и высокочувствительного счетчика фотонов, не отличаются от спектров флуоресценции этих фосфоров или от спектров их фосфоресценции, возбуждаемой светом в области коротковолновой полосы возбуждения. В спектральной области чувствительности счетчика указанные спектры имеют по одной полосе с максимумами при 287 у Na l — Т1 и 296 т)х у Ш —Т1. [c.245]

В щелочно-галоидных фосфорах, активированных оловом и свинцом, фосфоресценции не наблюдается ни после их возбуждения светом в активированных полосах поглощения, ни даже после облучения фосфоров рентгеновыми лучами. Обычно полагают, что в подобных случаях фосфоресценция не возникает вследствие того, что при возбуждении фосфора центры свечения не ионизуются, а только переходят в возбужденное состояние. Между тем в таких нефосфоресцирующих щелочно-галоидных фосфорах, активированных оловом или свинцом, после их рентгенизации наблюдается термическое высвечивание (рис. 112 и 115), и оно, несомненно, обусловлено активаторными центрами и вызывается термическим высвобождением электронов из центров захвата, образованных тепловыми микродефектами решетки основания. [c.246]

Дополнительных гипотез также не требуется для объяснения зависимости аккумулирующей способности фосфора от концентрации активатора. Известно, например, что при малой концентрации активатора в фосфоре КС1 — Т1 обнаруживается только флуоресценция фосфора, тогда как фосфоресценция отсутствует и появляется лишь при увеличении концентрации активирующей примеси [182]. При этом оказывается, что отнощение световой суммы росфоресцендии к поглощенной энергии в коротковолновой полосе пропорционально концентрации активатора. Для объяснения этих явлений Зейтц [237 ] вводит гипотезу о том, что фосфоресценция КС1 — Т1 обусловлена парными ионами таллия, расположенными в двух смежных узлах решетки, тогда как флуоресценция этих фосфоров определяется изолированными ионами таллия. Но из подобного предположения совсем не следует, что спектрь фосфоресценции и флуоресценции должны быть идентичными. В самом деле, непонятно, почему парные ионы, удерживаемые ковалентной связью, имеют такие же спектры люминесценции, как и одиночные ионы активатора. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология