Электролиз с измерением катодного потенциала

Часто при электролитическом осаждении металла требуется одновременно произвести его отделение от известных.примесей. В большинстве случаев на основании теоретических соображений можно предсказать, насколько это возможно. К тому же предварительные условия при препаративном электролизе таковы, что искомый металл требуется осаждать только частично, что значительно более благоприятно, чем при количественном электролизе. В случае необходимости производят электролитическую очистку при непрерывном измерении катодного потенциала. Ряд металлов можно получить электролитическим путем в предельно чистом состоянии, свободными от С, 8, Р и N правда, иногда следует считаться со значительным содержанием кислорода. Водород, содержащийся в металлах почти всегда, а иногда в очень значительных количествах, можно легко удалить откачиванием при высокой температуре. [c.584]

Рис. 24. Электролиз с измерением катодного потенциала.

В табл. 5-5 приведены измеренные значения катодного потенциала на графитовых злектродах для прямого электролиза соляной [c.298]

Лингейн [864] разработал кулонометрический метод, основанный на точном измерении количества электричества, которое требуется пропустить через электролизер для того, чтобы на одном из электродов количественно прошла реакция с определяемым веществом. Катод представляет хорошо перемешиваемую ртуть, анод — серебряную проволоку с поверхностью около 80 см , покрытую хлоридом серебра. Электролиз ведут при тщательно контролируемом катодном потенциале. Оптимальная величина катодного потенциала примерно на 0,1 в отрицательнее, чем потенциал полуволны определяемого вещества. Количество прошедшего через электролизер электричества определяют при помощи водородно-кислород-ного кулонометра. [c.305]

КИСЛОТЫ, равной применяемой в рабочем электролите (значение потенциала используемого электрода указывает преподаватель). По количеству прореагировавшего на электродах вещества, пропущенного электричества и значению измеренного напряжения на ванне определяют катодный и анодный выход по току (из расчета разряда и образования двухвалентных ионов меди) и удельный расход электроэнергии (см. приложение IV). Измеряют электрическую проводимость используемых электролитов, применяя мостовую схему (Р-510), и затем рассчитывают падение напряжения в электролите. Опыты проводят с электролитами, номера которых указывает преподаватель. Составы приведены в табл. 19.1. Продолжительность электролиза во всех опытах не менее 2 ч. [c.124]

Взвешивают 1 г прокаленного молибдата аммония (вольфрамата натрия), заливают 20 мл 5%-ного (1%-ного для вольфрамата натрия) раствора щелочи, добавляют 0,2 мл 0,001 %-ного раствора диметилглиоксима в 3 н. растворе едкого кали и оставляют полученный раствор на 1 ч. Переносят раствор в электролизер и проводят электролиз перемешиваемого раствора в течение 10 мин при потенциале индикаторного электрода 0,8 в. При этом никель концентрируется на электроде в виде соединения с диметилглиоксимом. Прекращают перемешивание. Включают развертку напряжения в интервале 0,8—0,2 в, затем устанавливают потенциал 0,8 в и сразу регистрируют катодную поляризационную кривую электрохимического восстановления осадка. Измеряют максимальный ток, наблюдающийся на полярограмме в области потенциалов 0,50— 0,35 в. Концентрацию никеля находят методом добавок. После каждого измерения поверхность электрода обновляют механически или промывают 0,1 н. серной кислотой. [c.120]

Из данных, представленных на рис. 101, вытекает, что бензойная кислота смещает в отрицательную сторону ветвь II кривой, однако существенно не меняет величины предельного тока. Различное влияние хлористого аммония и бензойной кислоты наблюдается и при изменении концентрации палладия в растворе (рис. 102). Как видно из этих данных, в электролите Б, содержащем бензойную кислоту, при плотностях тока ниже предельной величина катодной поляризации также является большей. В обоих электролитах общая величина катодной поляризации, так же как и предельного тока, закономерно меняется в зависимости от концентрации металла в растворе. Различное расположение ветви //, но-видимому, обусловлено неодинаковым изменением pH в прикатодном слое в процессе электролиза, что приводит к выделению водорода при различных потенциалах и изменению скорости активирования поверхности электрода. Определенным подтверждением этому могут служить осциллограммы включения поляризующего тока (рис. 103). Как видно из этих данных, начальная стадия катодного процесса больше затруднена в электролите, содержащем бензойную кислоту. Это наглядно проявляется при плотностях тока как ниже, так и выше предельной. Бензойная кислота оказывает также влияние на степень поглощения палладием водорода. На это указывают результаты измерений скорости изменения потенциала катода после выключения тока (рис. 104). Приведенные на этом рисунке данные показывают, что в присутствии бензойной кислоты участок /, который обусловлен процессом распада системы Р<1 — Н [6], значительно короче. Следовательно, в электролите Б палладий при той же плотности тока поглощает меньше водорода, чем в растворе А. [c.166]

Поскольку описанным методом исследовались процессы, происходящие в очень короткие промежутки времени, то изменения потенциала электрода при электролизе током переменного направления автоматически записывались на высокочувствительную пленку. Измерение потенциала производилось при помощи катодного вольтметра 12 и короткопериодного [c.164]

Значение тока электролиза в данный момент времени определяют с помощью самописца по падению напряжения на калиброванном сопротивлении. Переключатель полярности позволяет проводить измерения как катодного, так и анодного токов. Постоянное значение потенциала, поддерживаемое на электроде, в рабочем интервале от -J,5 до +3,0 В можно задавать вручную или автоматически с помощью соответствующего реостата, скользящий контакт которого приводится в действие реверсивным часовым двигателем. Потенциал выбирается так, чтобы он соответствовал площадке предварительно снятой кривой ток - потенциал для каждой окислительно-восстановитель ной системы. [c.84]

Характерная зависимость между потенциалом электрода и временем электролиза наблюдалась при высоких плотностях тока (рис. 2). При этом поляризация вначале (в первые несколько секунд) возрастает, а затем, проходя через максимум, медленно снижается и приобретает примерно постоянное значение. Начальное новышение потенциала объясняется, повидимому, резким уменьшением концентрации ионов у растущих участков катода, вследствие недостаточной скорости их диффузии, а последующее постепенное понижение (после достижения максимума) — значительным увеличением поверхности катода вследствие образования губки и соответственным уменьшением истинной плотности тока. При непрерывном измерении потенциалов в зависимости от времени электролиза обнаружено, что в области предельного тока они очень неустойчивы и изменяются со временем периодически (рис. 3). Периодичность хода поляризационной кривой указывает, повидимому, на быстрые и резкие изменения характера катодного процесса, связанные с недостаточной скоростью поступления к катоду цинковых ионов и разрядом ионов водорода. [c.261]

С помощью потенциостата поддерживают постоянное значение оптимальной величины катодного потенциала (на 100— 200 Mi больше величины полярографического потенциала полуволны). В измерительную цепь включают подходящий куло-аюметр. Для проведения измерений ячейку для электролиза за- [c.276]

Электролиз при контролируемэм пэтенциале катода. Как упоминалось выше, при обычном электролизе медь и висмут разделить нельзя. Это связано с тем, что при электролизе 1 н. раствора сульфата меди первоначальный потенциал + 0,34 в при уменьшении концентрации этого раствора до —10 моль/л падает до 4 0,14 в. При этом потенциале на электроде начинает выделяться висмут, нормальный потенциал которого +0,16 в. Таким образом, в конце электролиза происходит уже выделение смеси меди и висмута. Этот недостаток можно устранить, если проводить электролиз при контролируемор. потенциале катода. Если в процессе электролиза непрерывно контролировать величину катодного потенциала (о методе измерения потенциалов сказано в гл. XI), то можно, изменяя силу тока, протекающего в цепи электролизера, поддерживать такой постоянный потенциал (например, +0,23 в), чтобы выделение висмута не начинались. В результате вся медь будет полностью выделена до начала выделения висмута. Таким образом можно электролитическим путем разделить металлы с достаточно близкими потенциалами выделения. Некоторые установки для электролиза с контролем катодного потенциала снабжены автоматическими устройствами, поддерживающими заранее заданный потенциал в процессе всего электролиза. [c.313]

Наглядная картина процессов у электродов, представляется при проведении электролиза в кювете, помещенной в кассете проекционного фонаря. При этом обнаружено, что при включении тока в анодном пространстве раствор принимает более темную окраску, а в катодном более светлую по сравнению с исходным раствором (до включения тока). С анода томная струйка стекает на дно ячейки. Это указывает на то, что окисленная форма этой системы (Дг или 3 ) имеет больший удельный вес, чем восстановленная. В соответствии с этим находятся и результаты измерений катодной и анодной поляризации. На рис. 5 и рис. 6 представлены соответственно поляризационные кривые катодного и анодного процессов. При плотностях тока, далеких от предельных, потенциал катода и анода устойчив во времеки. Как видно из двух последних рисунков в этой системе тот же характер расположения поляризационных кри- [c.72]

Рис. 3. Изменение катодного потенциала со временем электролиза нри = 2 а1дм-н г = 50°. Продолжительность измерений 75 сек. при числе оборотов барабана

Прп указанных характеристиках асимметричного иеременного тока были изучены выходы по току металла, структура катодных осадков, изменение катодного потенциала во время электролиза, а татгже были получены поляризационные кривые как обычным компенсационным методом, так и методом быстрого измерения, разработанным. 4. Т. Ваграмяпом (электродом сравнения служил насыщ. к. э.). [c.570]

Катодную поляризационную кривую снимают в ячейке без разделения электродных пространств в гальванодинамическом режиме со скоростью, исключающей заметное изменение исходной площади поверхности вследствие образования губки, на катоде из меди в форме диска, впаянного в стекло или запрессованного в тефлон, в интервале плотностей тока от 5 до 500— 700 А/м . Подготовку поверхности катода перед каждым опытом проводят согласно приложению II, удаляя образовавшуюся губку. Электродом сравнения служит медный электрод в виде погруженной в электролитический ключ проволоки потенциал меди в данных растворах близок к обратимому значению. Поляризационные измерения оканчивают при потенциалах выделения водорода. Изучают влияние скорости развертки в интервале от 2 до 0,3 мА/с на форму кривой и значение пред. Для выбора плотности тока при электролизе используют минимальное значение ред, соответствующее условиям стационарной диффузии. [c.136]

Теории катодной инверсионной вольтамперометрии и других видов неамальгамного инверсионного анализа (в особенности на нертутных электродах) при рассмотрении практических ситуаций сильно осложняются, и, в общем, корреляции между теорией и экспериментом не очень хороши. Причина этого отчасти заключается в том, что необходимо знать активность твердого вещества на электроде, а ее нелегко определить, когда твердое вещество осаждается на поверхности электрода. Кроме того, при осаждении часто наблюдается много не вполне понятных поверхностных явлений. Поэтому обычно используется полностью эмпирическая градуировочная процедура измерений по отношению к стандартному внешнему или внутреннему раствору. Конечно, на стадии растворения, которая следует за стадией потенциостатического электролиза, можно подсчитывать количество электричества и оценивать концентрацию с помощью закона Фарадея. Однако обсуждались [53, 54] предельные случаи обратимого и необратимого процессов растворения на твердом электроде для постояннотокового метода с линейной разверткой напряжения. Для обоих случаев ток пика пропорционален скорости развертки напряжения и количеству осадка, как и следовало ожидать для тонкослойного электрода. Потенциал пика пропорционален логарифму скорости развертки напряжения с наклоном l,15 7 /rгF для обратимого процесса растворения и —2,ЗЯТ1апР и 2,3/ Г/(1—а)пР для полностью необратимого процесса восстановления или окисления соответственно. Для обратимого процесса потенциал пика не зависит [c.533]

Проведены поляризационные измерения и определение содержания кислорода в анодном газе при электролизе раствора хлорида натрия с концентрацией 300 г/ли разделением анодного и катодного пространств стеклянной диафрагмой на титановом аноде с активной массой из окислов железа и рутения, содержащей от 5 до 100 (мол.) двуокиси рутения. При данной плотности тока анодный потенциал у лень-шаетоя с ростом содержания . При плотностях тока, прйг. еняе- [c.29]

Почрытае электрода. Одним из важных моментов приготовления водородного электрода является хорошее покрытие металла так называемой чернью . Как правило, применяют платиновые электроды, хотя могут быть использованы и другие благородные металлы, например иридий, палладий или золото. Электрод тщательно про мывают промывной смесью (Ю /(, бихромата калия в серной кислоте) и хорошенько ополаскивают водой. Затем его электролитически покрывают слоем того же благородного металла это можно производить при помощи электролиза в растворе 1—3-проц. платинохлористо-водородной кислоты, применяя в качестве анода платиновую фольгу или цилиндр [ ]. Авторы на собственном опыте пришли к выводу, что тонкий слой платины, едва затемняющий блеск полированной поверхности нижележащего металла, предпочтительнее толстого слоя покрытия. С тонким слоем черни равновесие достигается значительно быстрее, чем с толстым слоем платины. Это особенно важно, если измерения будут проводиться в присутствии органических веществ, например бензоатов или фталатов. В таких случаях электрод, покрытый толстым слоем платиновой черни, очень медленно достигает своего постоянного потенциала. При измерениях слабо забуференных или вовсе незабуференных растворов необходим крайне тонкий слой черни, так как платинированная платина в водородной атмосфере адсорбирует из раствора катионы, тем самым делая раствор более кислым Электрод после электролиза тщательно промывают водой н подвергают катодной поляризации примерно в 0,5-н. серной кислоте. Выделяющийся на электроде водород восстанавливает хлор, поглощенный из раствора, употребляемого для платинирования. После энергичного выделения [c.122]

Изучение влияния ПАВ на юрмирование сурьмяных осадков проводилось путем непосредственного введения добавочного агента в электролизную ванну. Температура электролита поддерживалась в пределах 331—333°К- Электролит имел следующий состав в г/л Sb —35 —45 Na S —85 —100 NaOH —35 —45 Naa Og-15 — 30. Материал электродов — сталь Ст-3 катодная плотность тока 300—350 а/м , анодная — 1000—ИОО а/м . Во время электролиза (обычная продолжительность его 3—5 часов) проводилось измерение потенциала катода. По структуре катодных отложений, а также по кривым Аф—т судили о характере влияния ПАВ. Поляризация сурьмяного катода в присутствии различных органических веществ изучалась методом снятия i—ф кривых по гальваностатической схеме с помощью катодного вольтметра [7]. [c.26]

Катодные потенциалы при совместном осаждении олова и никеля по данным обычных измерений сдвигаются в сторону более электроположительных значений против потенциалов выделения олова и тем больше, чем выше концентрация никеля в электролите (рис. 4). Но так как выход металла по току в присутствии никеля резко падает, то если учесть долю тока, затрачиваемого на выделение водорода, действительный потенциал выделения сплава оказывается более электроотрицательным и кривая катодной поляризации сплава при Дк 0,5 а/дм располагается правее поляризационной кривой для чистого олова (рис. 5, кривые 1, 2 и 3 ). Таким образом, при электроосаждении сплава олово — никель из щелочноцианистого раствора катодная поляризация не уменьшается, а увеличивается по сравнению с поляризацией при выделении одного олова. Можно считать, что совместное выделение никеля с оловом при этих условиях облегчает выделение водорода (кривые 2" и 3"), вследствие уменьшения перенапряжения его на катоде. Этим, очевидно, и объясняется резкое снижение выхода металла по току поело добавления никеля к станнатному электролиту. Из рис. 6 видно, что при электролизе 5%-ного раствора едкого натра потенциалы выделения водорода на олове имеют болоо электроотрицательные значения, чем на олове с примесями никеля. [c.286]

В то время как в нейтральной среде обнаруживается выделение газа, в области pH 6,2—3,2 электролит внешне остается неизменным, при pH 3,6—0,6 в процессе электролиза раствор принимает коричнево-красную окраску. После стояния раствор желтеет, а затем мутнеет, что связано с выпадением в осадок тонкоизмельчен-ной серы. В сильнокислой среде, имеющей pH ниже 0,6, к началу электролиза при малой силе тока вблизи катода тоже появляется окрашивание (от желтого до коричневого). Однако электролит уже через короткое время мутнеет и на стенках электролизёра осаждается желто-коричневая тестообразная масса. На поверхности катода образуются маленькие капельки или пленка желто-коричневого масла. Эти явления исследовали в данной работе более подробно путем определения катодных потенциалов, которые получали экстраполяцией восходящих прямых плотность тока — потенциал до нулевого значения плотности тока [14]. Материалом катода при измерениях служили платина или золото. [c.134]