Сульфирование на моносульфокислоты

Следует заметить, что не исключается возможность и прямой изомеризации сульфокислот, т. е. без промежуточной стадии гидролиза одного из изомеров однако такой взгляд менее обоснован и не подтвержден неоспоримыми экспериментальными фактами. Что касается дальнейшего сульфирования моносульфокислот нафталина, то следует подчеркнуть, что вторая сульфогруппа никогда не вступает в,о-, я- или пери-положение к первой. Установлено также, что если вводятся две сульфогруппы, то они входят в разные кольца молекулы нафталина, но не в пери-положение друг к другу. [c.102]

Введение сульфогруппы в бензольное или нафталиновое ядро затрудняет их дальнейшее сульфирование. Моносульфокислоты сульфируются труднее исходных углеводородов, дисульфокислоты — труднее моносульфокислот. Поэтому при получении сульфокислот бензола и нафталина удается получать сульфомассы с преимущественным содержанием желаемых сульфокислот. Достигается это тщательным подбором условий сульфирования (температуры, длительности процесса, концентрации сульфирующего агента). Однако примеси побочных продуктов почти всегда неизбежны. [c.28]

Введение сульфогруппы в бензольное или нафталиновое ядро затрудняет их дальнейшее сульфирование. Моносульфокислоты сульфируются труднее несульфированных соединений, дисульфокислоты труднее моносульфокислот. Поэтому при получении сульфокислот бензола и нафталина удается проводить реакции с преимущественным образованием соединений с определенным числом сульфогрупп. Понятно, что условия процесса выбираются так, чтобы обеспечить [c.77]

Наконец, можно применить серный ангидрид в виде растворов в таких веществах, с которыми он не реагирует при температуре реакции. Так, сульфирование ряда веществ (в большинстве углеводородов) серным ангидридом в хлороформном растворе для получения моносульфокислот дало удовлетворительные результаты с выходами, близкими к количественным. При дальнейшем сульфировании моносульфокислоты нафталина обнаружено образование продукта присоединения ЗОз к молекуле дисульфокислоты, что снижало выходы дисульфокислоты. [c.98]

При сульфировании моносульфокислот нафталина до дисульфокислот процесс сильно осложняется. При введении в молекулу нафталина второй сульфогруппы действуют следующие правила. Вторая сульфогруппа вступает в ту часть нафталинового ядра, которая не занята первой сульфогруппой. Сульфогруппа никогда не вступает в орто-, пара- и пери-положения к другой сульфо-группе. Последнее правило действует также при введении третьей и четвертой сульфогрупп в молекулу нафталина, а также и при сульфировании разных производных нафталина. [c.212]

Дальнейшее сульфирование моносульфокислот, 8-нафтола до дисульфокислот протекает следующим образом. [c.217]

Структурные особенности соединений являются важными факторами в образовании сульфона. Так, при сравнимых условиях в реакции с SO3 образование сульфона уменьшается в следующем порядке бензол, толуол, га-ксилол, додецилбензол, причем при сульфировании последнего образования сульфона практически не наблюдается. Присутствие сравнительно небольших количеств других веществ также оказывает влияние на образование сульфона, например при одних и тех же условиях бензол марки X. ч. дал. 5 % сульфона, а бензол, очищенный перегонкой, — около 1 % [64]. При сульфировании с SO3 добавление к бензолу 0,03 % мол. безводного сульфата натрия снижало образование сульфона с 24%, полученных, без ингибитора, до 3,5% [75]. Сообщается также, что при применении того же сульфирующего агента сульфат иатрия снижает образование сульфона при превращении моносульфокислот в дисульфокислоты. Добавление натриевой соли бензолсульфокислоты уменьшает образование сульфона при моносульфировании бензола 20% олеума [74]. При сульфировании полистирола образование сульфона приводит к соединению полимерных цепей поперечными связями [9, 77, 92, 93], чего надо избегать, если хотят получить растворимый в воде продукт. [c.525]

Разность между скоростями сульфирования ароматических моно-ядерных углеводородов и последующего сульфирования образовавшихся на первой стадии моносульфокислот достаточно велика, что позволяет достичь значительной конверсии в необходимые продукты. Однако для высших ароматических полициклических соединений (антрацен, фенантрен) эта разность невелика, поэтому в большинстве случаев образуется много как моно-, так и полисульфокислот. В этом случае скорость окисления также достаточно велика. [c.324]

Для выделения сульфокислот смесь предварительно очищают серной кислотой, и образовавшиеся гудроны удаляют. Последующее сульфирование масел олеумом (20% ЗОд) позволило получить некоторые кислоты с хорошими моющими свойствами. При сульфировании образуются растворимые в масле (так называемые коричневые ) и растворимые в воде ( зеленые ) кислоты. Первые —это в основном моносульфокислоты ароматических углеводородов н нафтенов с длинными боковыми парафиновыми цепями. Они обладают капиллярноактивными свойствами (эмульгаторы, пенообразователи) их выделяют из сульфированного масла экстракцией щелочами или спиртами (этиловым, изопропиловым, бутиловым). [c.343]

Сульфирование п-изопропилтолуола (п-цимола) исследовано довольно обстоятельно. В старых работах [110] принималось, что в реакционной смеси содержится лишь одна моносульфокислота, и попытка обнаружить второй изомер, предпринятая Якобсеном [111], была безуспешна. Вскоре после этого [112] из продукта сульфирования я-цимола серной кислотой при 100° была выделена бариевая соль другой сульфокислоты, а впоследствии определен и выход последней [113] в указанных условиях (14,6%). При сплавлении с щелочью [114] из нее образуется тимол, и, следовательно, она представляет собой 1-метил-4-изопропилбензол-3-сульфокис-лоту. Было бы весьма интересно выяснить сравнительную эффективность направляющего влияния обеих алкильных групп в о-изо-пропилтолуоле. Тщательное исследование [115, 116] нроцесса сульфирования п-цимола серной кислотой при различных температурах, а также 15%-ным олеумом показало, что максимальный выход 3-сульфокислоты (15,6%) получается при действии серной кислоты, взятой в тройном количестве от веса углеводорода, при 400°. С олеумом при 0° выход этого изомера уменьшался до 2,5%, а выход бариевой соли — главного продукта реакции — достигал 90%. При температурах выше 100° становится заметным образование дисульфокислот. Добавка сульфатов калия, серебра, кобальта или никеля не изменяет выхода 3-сульфокислоты при сульфировании серной кислотой, но сульфаты меди и ртути снижают его с 15,6% соответственно до 9,4 и 9,7%. При сульфировании 1-моля п-цимола 2,8 молями серной кислоты [117] получены результаты, сходные [c.22]

Сульфирование 2-нафтиламина. Пять из шести известных моносульфокислот 2-пафтиламина могут быть получены прямым сульфированием. Эти сульфокислоты можно расположить в ряд по их устойчивости к нагреванию. Наименее устойчивая 2-нафтиламин-1-сульфокислота получена сульфированием 2-нафтиламина сравнительно недавно. Наиболее устойчивая 2-нафтиламин-6-сульфо-кислота является практически единственным продуктом сульфирования при 200° или выше. Сульфокислоты располагаются по их устойчивости следующим образом 1< 8< 5< 7< 6. Из вытекаю-пщх из этого ряда реакций изомеризации с хорошим выходом не удается лишь переход от 1- к 8-изомеру. Все реакции сульфирования 2-нафтиламина сведены в схему VII (стр. 110). [c.109]

Гольдберга сульфирование велось от 4 до 5 час. при 155—160 2,3 весовыми частями 20%-ного олеума. При дальнейшем сульфировании моносульфокислот бралось 6 частей олеума, и процесс-вели в течение 10—И час. Во втором столбце таблицы указано, велась ли реакция в присутствии или в отсутствие сульфата ртути.. Некоторые из приведенных в табл. 23 соединений просульфированы уже раньше [799, 800], но строение образующихся сульфокислот не было определено, нока не получили из них ди- и три-хлорантрахиноны [798], строение которых известно. Далее было найдено, что 2-хлорантрахинон дает при сульфировании в отсутствии катализатора одну единственную моносульфокислоту, а в-присутствии ртути еще один изомер [800]. Полученную из тет-рахлорбензоилбензойной кислоты [801] предполагаемую 1,2,3, 4-тетрахлор антрахинон дисульфокислоту следовало бы исследовать дополнительно, так как ни в одном другом аналогичном, случае не удалось ввести две сульфогруппы в одно и то же бензольное кольцо антрахршоновой молекулы так же маловероятно замыкание кольца в дисульфокислоте. [c.121]

Наконец можно, казалось бы, применить серный ангидрид в растворах таких веществ, с которыми он не реагирует при температуре реакции. Такой метод сульфирования ряда веществ (в большинстве углеводородов) серным ангидридом в хлороформенном растворе был испытан Курто и сотрудниками ) и дал удовлетворительные результаты с выходами, близкими к количественным при получении моносульфокислот. При дальнейшем сульфировании моносульфокислоты нафталина обнаружено образование продукта присоединения SO3 к молекуле дисульфокислоты, которое снижало выхода дисульфокислоты. [c.83]

Бензол-ж-дисульфокислота получается при сульфировании моносульфокислоты олеумом при 80—90°С. Когда исходным продуктом является бензол, сульфирование сначала ведут при 40—45°С 20% олеумом, а затем продолжают при 80—90°С 657о олеумом. По окончании сульфирования серную кислоту и сульфокислоты переводят в кальциевые соли. Гипс отделяют фильтрованием, а растворимую кальциевую соль бензол-ж-дисульфокислоты переводят в натриевую (см. стр. 40). Натриевая соль бензол-ж-дисульфокислоты выделяется при выпаривании раствора досуха. Она служит исходным продуктом для синтеза резорцина. [c.41]

Сульфогруппа, как известно, является заместителем второго рода. Ранее (см. стр. 37) было указано, что такие заместители, во-первых, затрудняют вступление новых заместителей в ароматическое ядро и, во-вторых, направляют вступающий заместитель в метаположение. Поэтому сульфирование моносульфокислоты бензола протекает значительно труднее, чем сульфирование бензола, поэтому при дисульфировании нужно применять более концентрированный сульфирующий агент, чем при моносульфировании. Получение дисульфокислоты бензола можно изобразить схемой [c.49]

При сульфировании моносульфокислот нафталина имеющаяся уже в ядре сульфогруппа затрудняет вступление новой сульфогруппы. Поэтому при дисульфировании вторая сульфогруппа вступает в незамещенную часть нафталинового ядра. Сульфогруппа никогда не вступает в орто-, пара- и периположения (положение 1, 8) к другой сульфогруппе. Это правило называется правилом Армстронга и Вина. [c.50]

А. А. Спрысков и С. П. Старков установили, что при сульфировании бензола на дисульфокислоту 100%-ной H2SO4, количество которой составляло 4 моля на 1 моль бензола, реакция начинается при температуре несколько ниже 115° и заканчивается в течение 2 час. при 206°. При 150—178° в этих условиях образуется 5,5—11% га-изомера в результате прямого сульфирования моносульфокислоты бензола. При 206—252° содержание п-изомера повышается до 12—16%, при этой температуре про- [c.96]

Сульфогруппа, как известно, является заместителем второго рода. Ранее (см. стр. 31) было указано, что такие заместители, во-первых, затрудняют вступление новых заместителей в ароматическое ядро, во-вторых, направляют вступающий заместитель в метаположение. Поэтому сульфирование моносульфокислоты бензола протекает значительно труднее, чем бензола, и при дисульфировании нужно при- [c.41]

При сульфировании моносульфокислот нафталина имеющаяся уже в ядре сульфогруппа затрудняет вступление новой сульфогруппы. Поэтому при дисульф 1ровании вторая сульфогруппа вступает в незамещенную часть нафталинового ядра. Сульфогруппа никогда не всту- [c.42]

После сульфирования моносульфокислоты бензола 65%-ным олеумом (1,5 моля свободного 50з на 1 моль моносульфокислоты) при 30—40° с 3-часовой выдержкой при 90° в реакционной смеси было обнаружено 7,7%) 3,3 -дисульфокислоты дифенилсульфона и 1 % -дисульфокйслоты бензола. [c.97]

В английском патенте № 747659 описан способ получения моносульфокислоты бензола его сульфированием и ж-дисуль-фокислоты сульфированием моносульфокислоты бензола рас-твор01м серного ангадрида в моносульфокислоте бензола. Такой раствор получается при поглощении 50з из контактных газов (7% объемн. 50з и 93% воздуха) в скруббере, орошаемом расплавленной монобензолсульфокислотой. Для понижения температуры плавления монобензолсульфоки-слоты 1В расплав добавляют около 10% ее натриевой соли. [c.99]

Кислотные красители. 1-Хлор-2-нафтол применяется как исходный продукт для получения производного фенилнафтофеназина (Основания Азокармина IV), которое синтезируется с почти теоретическим выходом и в достаточно чистом виде для непосредственного дальнейшего сульфирования. Основание азокармина было впервые получено в 1888 г. при сплавлении 4-бензолазо-1-нафтиламина с анилином и солянокислым анилином. При сульфировании соединения IV образуется дисульфокислота (Азокармин С С1 828) и трисульфокислота (Азокармин В С1 829). Азокармин ВХ получается сульфированием моносульфокислоты Азокармина 24%-ным олеумом при 70—80° он обладает малыми прочностями (к свету 2—3 к валке 1—2). Розиндулин 00 (С1 830), который несколько более стоек к валке, получается сплавлением Азокармина ВХ с едким натром под давлением. [c.881]

Сульфирование бензола олеумом — давно и широко применяемый в промышленности процесс — в химическом отношении исследован недостаточно. Примером этого могут служить противоречивые представления о температуре превращения моносульфокислоты бензола в ж-дисульфокнслоту при сульфировании олеумом. Одни полагают, что моносульфокислота бензола полностью превращается в дисульфокислоту 1при обработке олеумом при температуре порядка 220—240°, другие считают достаточной для исчерпывающего сульфирования моносульфокислоты бензола до дисульфокислоты температуру ниже 100°. Для выяснения причины этих противоречий одним из авторов настоящей статьи проведена серия опытов по сульфированию бензола при различных температурах ( , 50, 70, 90, 120, 160, 200,, 220 и 240°) с длительностью каждого опыта 3 час. и избытком серного ангидрида, равным 2,5 моля на моль бензола. Во избежание потерь серного ангидрида при высоких температурах опыты проводились в запаянных ампулах. Сульфомассы анализировали на содержание общей и свободной юислоты. Кроме того определяли барий в бариевых солях сульфокислот. В некоторых случаях сульфокислоты, присутствующие в суль-фомассе, выделялись и идентифицировались в виде соответствующих сульфохлоридов. [c.14]

Ароматические углеводороды и их производные в зависимости от условий проведения сульфирования способны замещать один или несколько атомов водорода, образуя соответственно moho-, ДИ-, три- и тетрасульфокислоты. Вступление сульфогруппы в ароматическое ядро затрудняет процесс дальнейшего сульфирования моносульфокислоты сульфируются труднее несульфированных соединений, дисульфокислоты — труднее моносульфокислот. Наличие заместителей в ароматическом ядре в одних случаях облегчает, а в других затрудняет процесс сульфирования. Ароматические амины, фенолы и алкильные производные сульфируются легче, нитросоединения, сульфокислоты и карбоновые кислоты — труднее. [c.96]

Дальнейшее сульфирование моносульфокислот нафталина проходит преимущественно за счет второго, незамещенного бензольного кольца, так как на него в меньшей степени распространяется электроноакцепторное влияние сульфогруппы. Поэтому из 1-на-фталинсульфокислоты (15) получаются 1,5-, 1,6- и 1,7-нафталинди-сульфокислоты (17), (18) и (19) в положение 8 сульфирование не идет из-за стерических препятствий. При этом сульфирование в положения 5 (а-положение) и 6 (нехиногеновое положение) должно идти заметно скорее, чем в положение 7 (хиногеновое и р-положение). Соответственно дальнейшее сульфирование 2-нафталинсульфокислоты (16) идет в положения 5, 6, 7 и 8, из которых по понятным причинам наиболее активно положение 5, а наименее активно — 6. [c.121]

Введение сульфогруппы в бензольное или нафталиновое ядро затрудняет их дальнейшее сульфирование. Моносульфокислоты сульфируются труднее несульфированных соединений, дисульфокислоты труднее моносульфокислот. Поэтому при получении сульфокислот бензола и нафталина удается проводить реакции с преимущественным образованием соединений с определенным числом сульфогрупп. Понятно, что условия процесса выбираются так, чтобы обеспечить наибольший выход желательного продукта и возможно меньшее содержание примесей. Регулирование в надлежащих пределах концентрации сульфирующего агента, температуры и продолжительности реакции, а также применение катализатора позволяют добиться желательных результатов. Все же нередки случаи, когда наряду с несульфированным продуктом в смеси находятся не только MOHO-, но и дисульфокпслоты, а также такие случаи, когда MOHO-, ди- и трисульфокислоты присутствуют одновременно. [c.61]

Иногда, когда моносульфокислоты являются главным продуктом, полисульфирование идет как неизбежная побочная реакция. Однако в случае бензола и нафталина реакция моносульфирования идет легко без значительного образования полисульфокислот. Даже при сульфировании бензола SO3 образование полисульфокислот не наблюдается, за исключением того, когда применяется избыток сульфирующего агента [64]. [c.525]

Вторая сульфогрунпа значительно труднее вводится в бензольное кольцо, чем первая, поэтому реакция осуществляется ступенчато, причем моносульфокислота получается стандартными методами. Если для второй ступени иснользуется 98 %-ная серная кислота, то требуется применять высокие температуры (200°) и относительно длительное время реакции [100]. В этих условиях образуется нежелательный п-изомер, причем при 209° и продолжительности реакции 48 час. его образуется 22,7% вероятным механизмом образования его является гидролиз t-изомера с последующим повторным сульфированием в и-изомер. С другой стороны, дисульфирование олеумом происходит при значительно более низкой температуре и в сравнительно непродолжительное время нежелательный и-изомер [100] образуется лишь в небольших количествах или не образуется совсем. Как уже рассматривалось выше, в промышленном процессе, в котором применялся олеум, получается до 95% требуемых дисульфокислот. Сообщают также, что выходы часто падают ниже этой цифры из другого источника [76] известно образование сульфонов как [c.530]

Вместо непосредственной обработки бензола олеумом получение дисульфокислот возможно также путем введения одной сульфогруппы посредством серной кислоты и последующего пропускания, в реакционную смесь серного ангидрида до окончания реакции [31 б]. Непрореагировавшую при этом серную кислоту можно затем использовать для сульфирования новой порции бензола. Другим возможным методом получения J <-ди yльфoки лoты является взаимодействие бензола с серным ангидридом в инертном растворителе (например, ЗОд) [22 б]. В этом случае образующаяся моносульфокИслота после отгонки растворителя переводится в дисульфокислоту добавлением дополнительного количества се1Шого ангидрида. [c.13]

Получение толуолмоносульфокислот. Сульфированию подвергались многие моноалкилбензолы, но подробно эта реакция изучена только для толуола, Яворский [41] первый получил сульфированием толуола смесь сульфокислот, из которой впоследствии были выделены оба изомера [42], строение которых определено путем сплавления со щелочью [43]. В старых работах [44] большие разногласия вызывал вопрос о содержании в продуктах сульфирования. д<.-толуолсульфокислоты. Более поздние работы указывают на то, что обычно этот изомер образуется в небольшом количестве. Его присутствие доказано выделением 2,5-дисульфокислоты из смеси дисульфокислот, полученной сульфированием толуола [45], а также температурой плавления смесей сульфохлоридов [46], синтезированных из моносульфокислот. Сама л -сульфокислота из продуктов реакций фактически выделена не была. Мета-изомер образуется, повидимому, непосредственно из толуола, а не в результате пере- [c.14]

Сульфирование других диалкилбензолов приводит к сульфокислотам, сходным по строению с получаемыми из ксилолов, однако из продуктов сульфирования / -диалкилбензолов не удалось выделить двух сульфокислот, образующихся в случае сульфирования / -ксилола. Строение полученных из диалкилбензолов сульфокислот установлено независимыми синтезами, но оно может быть выяснено по аналогии с соответствующими производными ксилола. Это замечание относк хя к моносульфокислотам о-[94], / -[95] и [c.20]

Ив кетонов более или менее подробно исследован только аце-тофенон, который при обработке 4 частями пиросерной кислоты [233 а] при 100° в течение 30 мин. дает моносульфокислоту (главным образом / етгеа-изомер) [233 б]. Если при растворении ацетофе-нона в кислоте температура недостаточно низкая, то образуется бензойная кислота и бензолсульфокислота, что отмечено и при сульфировании серной кислотой. При нагревании ацетофенона с 10 частями хлорсульфоновой кислоты [234] при 110° в течение 1 часа получается 2, ш-дисульфохлорид [233 б]. Аналогичная обработка ацетофенон-4-сульфокислоты дает изомерный (вероятно, 4, ш-дисульфо хлорид). [c.38]

При сульфировании дихлорметил-2,3,4 риоксифенилкетона 235] серной кислотой при комнатной температуре образуется непрочная дисульфокислота. Гексахлорциклогексилфенилкетон с олеумом [236] дает моносульфокислоту. [c.38]

Сульфирование гидрохинона и его производных. Сульфирование гидрохинона серной кислотой и олеумом при температуре не выше 50° приводит к моносульфокислоте [364]. Кинетика этой реакции изучена д.яя различных концентраций серной кислоты [365] в температурном интервале 50—100°. Действием моногидрата серной кислоты НоЗО -НоО можно ввести одну сульфогруппу для введения второй необходима безводная кислота и температура выше 100°. В интервале концентраций кислоты от 7 до 14 молей логарифм скорости реакции пронорцпонален концентрации. [c.58]

Из л-толуидина, как и из о-толуидина, можно получить две моносульфокислоты. 2-Метил-5-аминобензолсульфокислота образуется при сульфировании л-толуидина 50%-ным олеумом [384] при 0° или при нагревании его с 2,5 весовой части 14%-ного олеума [438] до 180°. Если, однако, прекратить нагревание, как только появится запах сернистого ангидрида [385], главным продуктом реакции окажется изомерная 2-амино-5-метилбензолсуль-фокислота, превращающаяся при дальнейшем нагревании в 2-метил- [c.65]

При действии олеума [517] на стильбен образуется дисульфокислота. Любопытно, что двойная связь при этом, иовидимом , не затрагивается. Обработка 2,4-динитростильбена 10 весовыми частями серной кпслоты нри 100° ведет к моносульфокислоте,, а обработка олел мом при топ же температуре — к дисульфокислоте [518]. 2,4-Динитро-а-(или- Й-)-хлорстильбен превращается нри сульфировании в 4 -сульфокислоту. [c.78]

Из дикарбоксильных производных нафталина сульфированию подвергались лишь два. 1,5-Нафталевая кислота превращается под действием пиросерной кислоты [636] при 190—200° в моносульфокислоту с сульфогрупной, вероятно, в положении 3. 1,8-Нафта-левый ангидрид дает с большим избытком 25%-ного олеума [606 б, 637 а] при 90° 3-сульфокислоту, а при 200—230°—дисульфокислоту. [c.98]

Сульфирование 1-нафтила нна. Четыре из семи возможных 1-нафтиламинеульф0кислот могут быть получены прямым сульфированием 1-нафтиламина [5546]. Строение всех этих кислот известно. При дальнейшем сульфировании все семь моносульфокислот превращаются в ди- или трисульфокислоты. Эти результаты свеяены в схему VI. [c.107]

Сульфирование антрахинона. Применимость различных методов сульфирования при получении антрахинонсульфокислот исследована достаточно полно. В соответствующих условиях можно приготовить обе теоретически возможные моносульфокислоты и шесть дпсульфокислот с сульфогруппами в разных кольцах. При помощи существующих методов сульфирования невозможно ввести в антрахиноновое ядро третью сульфогруппу, так как в необходимых для того условиях происходит окисление антрахинона с образованием оксисоединений [776а]. Антрахинонсульфокислоты получены также действием сульфофталсвого ангидрида на бензол. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология