Адсорбция работа энергия

С этой точки зрения легко объяснить и поведение системы, состоящей из нескольких компонентов. Соотношение количеств компонентов (их концентраций) у поверхности раздела отличается от их соотношения внутри фаз. Межфазная поверхность обогащается теми компонентами, которые притягиваются к ней сильнее из объема соответствующих фаз. Этот процесс приводит к уменьшению избыточной энергии на единицу поверхности, так как часть молекул на поверхности заменяется более слабо связанными (обладающими меньшей работой извлечения из объема на поверхность) молекулами растворенного вещества. Как известно, повышение концентрации данного компонента вблизи поверхности раздела называется адсорбцией (положительной). В результате адсорбции избыточная энергия, зависящая от наличия поверхности раздела, всегда уменьшается. [c.76]

С середины 30-х годов стало очевидным, что основные особенности адсорбции и катализа на активных контактах обусловлены изменением теплот адсорбции и энергий активации адсорбции и катализа с заполнением. Из многочисленных экспериментальных работ, приведших к этому выводу, следует особенно подчеркнуть открытие логарифмической кинетической изотермы [5], столь усиленно обсуждаемой в последнее время [c.5]

В некоторых случаях наблюдались несколько отличные от среднего значения активности первой десорбированной порции, более близкие к первой адсорбированной порции. Так, например, в табл. 2 при десорбции л-крезола, адсорбированного при 28°, первая порция имеет активность 23 имп/мин-мг ВаСОд, последующие порции — от 16,2 до 20,5. Во втором аналогичном опыте, приведенном в той же таблице, первая порция имеет активность 43,9, а последующие порции — 38—40,4 имп/мин-мг ВаСОд. В обоих случаях первым адсорбировался радиоактивный, вторым — нерадиоактивный п-крезол. Анализ опытных данных показывает, что в том случае, когда адсорбция производилась при высокой температуре, первая десорбированная порция не отличалась от последующих порций. Примеры этого можно найти в той же табл. 2 (адсорбция п-крезола при 100 и 110°). По-видимому, некоторое отличие в изотопном составе первой десорбируемой порции от последующих вызвано так называемой топографической неоднородностью [14], когда все активные центры одинаковы по теплотам адсорбции и энергиям активации, но отличаются различной доступностью. Ранее указывалось [2], что в случае адсорбции фенола на пористых катализаторах, подобных тем, какие исследовались в настоящей работе, возможны диффузионные осложнения. В этом случае первой должна десорбироваться порция, которая была адсорбирована первой, что и наблюдалось в низкотемпературных опытах. [c.311]

В Советском Союзе широким фронтом ведутся работы по исследованию влияния характера пористости адсорбентов на их адсорбционные свойства, по исследованию зависимости адсорбции и энергии адсорбционных сил от структуры и химической природы поверхности адсорбентов. [c.12]

Ле Розен еще в 1948 г. [125] изучал влияние температуры на скорость движения зон в интервале от 10 до 70 °С. Для изученных систем в области 20—35°С температура практически не влияла на скорость движения зон, а при температурах выше 35 °С движение зон значительно ускорялось. В работе [126] диапазон температур был расширен (от —50 до 200 °С) и было обнаружено, что для разных веществ в различных растворителях на колонне с силикагелем скорость движения зон с повышением температуры может увеличиваться, уменьшаться или оставаться практически постоянной. Это было объяснено образованием водородных связей адсорбент — адсорбат, адсорбент — растворитель и адсорбат — растворитель. В разд. 1 этой главы было показано, что конкурирующее взаимодействие растворителя с адсорбентом уменьшает адсорбцию растворенного вещества взаимодействие растворенного вещества с растворителем также уменьшает его адсорбцию, поэтому энергия адсорбции растворенного вещества зависит от суммарного действия этих трех эффектов и относительного влияния каждого из них. В зависимости от того, как изменяется каждый из этих трех видов межмолекулярных взаимодействий с температурой, влияние температуры на удерживаемые объемы растворенных веществ будет различным. [c.240]

Мы распространили эти измерения на адсорбцию этапа, этилена и ацетилена на меди и серебре. Представляется важным установить значение этой слабой адсорбции для катализа. Проведены предварительные измерения скоростей реакции между этиленом и водородом иа меди. Кроме того, значительные изменения работы выхода, вызванные адсорбцией этилена, позволили провести проверку предложенных ранее [5, 6] соотношений между изменениями работы выхода, теплот адсорбции и энергий активации каталитических реакций. [c.107]

Кинетика гидрогенолиза циклопропана и его гомологов исследована достаточно подробно в присутствии многих металлических катализаторов в широком интервале температур. Во многих работах [73, 91, 97, 98] был найден первый (или близкий к нему) кинетический порядок реакции по углеводороду и нулевой (или отрицательный) по водороду. Это свидетельствует об адсорбции обоих реагентов на поверхности катализатора, причем водород адсорбируется намного сильнее. Энергия активации гидрогенолиза трехчленного цикл а в присутствии Pt, Pd, Rh, Ir и Ni, отложенных на пемзе, колеблется от 33 до 44,4 кДж/моль [73, 91, 97, 98]. [c.105]

Величина AF представляет собой интегральное изменение свободной энергии при адсорбции. Убыль свободной энергии равна интегральной работе адсорбции [c.482]

Однако, как было показано выше, вычисление потенциальной энергии адсорбированной молекулы представляет трудную задачу и может быть количественно выполнено лишь приближенно и только в простейших случаях. Тем не менее даже качественное рассмотрение адсорбции молекул яр но-статистическими методами представляет большой интерес, так как позволяет установить, от каких свойств молекул адсорбата и образующих адсорбент частиц зависят такие важные термодинамические характеристики адсорбционных систем, как дифференциальная работа и теплота адсорбции, константа равновесия в уравнении изотермы адсорбции и т. п. [c.507]

В последнее время появилось значительное число теоретических и экспериментальных работ, из которых следует, что для большого класса процессов можно создавать нестационарные режимы, значительно превосходящие по эффективности стационарные. К таким процессам относятся массо- и теплообмен, адсорбция, ректификация, сепарация твердых частиц на фракции, разделение смесей жидкости или газа на основании принципа динамической сепарации. Искусственно создаваемое пульсирующее горение твердого топлива приводит к интенсификации процесса окисления, улучшению теплообмена, уменьшению расхода энергии на тягу и дутье, позволяет работать при малых избытках воздуха или кислорода, снижает концентрацию оксидов азота, способствует хорошей очистке поверхности теплообмена. [c.302]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Например, при адсорбции бензола как стандартного вещества на полимерном угле САУ характеристическая энергия Е = = 27,4 кДж/моль, а на молекулярно-ситовом угле М5С-5А Е = = 30,5 кДж/моль. Следуя приведенному соотношению (2.1.8), определяем критическую температуру адсорбированной фазы бензола, которая при адсорбции на САУ будет равна 1063 К и прн адсорбции на угле М5С-5А составит 1120 К. Если же бензол адсорбируется на цеолите NaX, то характеристическая энергия равна 37 кДж/моль и, следовательно, Гкр= 1237 К. Так как значения теплот адсорбции определяются свойствами как адсорбента, так и поглощаемого вещества, то и критическая температура адсорбированной фазы существенно зависит от типа адсорбента. Существование критической температуры адсорбата, которая значительно превышает критическую температуру объемной фазы адсорбтива, подтверждает обнаруженный экспериментально во многих работах факт, что изостеры адсорбции в координатах 1п р — не имеют никакого излома при переходе через [c.31]

По экспериментальным данным, приведенным в работе [11] была рассчитана характеристическая энергия адсорбции криптона на цеолите ЫаХ Е = 7740 Дж/моль и определена величина предельной адсорбции для различных температур. Теплота парообразования криптона ДЯо = 9018 Дж/моль. По формулам (2.1.8), (2.1.13) определяем критическую температуру адсорбированного криптона 7 р = 389 К и критическую плотность р р= 1240 кг/м . На рис. 2.4 приведена графическая иллюстрация, проведенных нами расчетов зависимости плотности адсорбированной фазы от температуры. Сравнение рассчитанной плотности адсорбированного криптона с экспериментальными результатами не оставляет сомнения в преимуществе разработанного метода. Адекватность описания экспериментальных данных связана, очевидно, с учетом при расчете не только основных физических свойств объемной фазы, но и характеристических характеристик адсорбции, а значит, и пористой структуры адсорбента. [c.33]

Из последнего уравнения следует, что с адсорбцией работа увеличения гранииь раздела на 1 м снижается, , е. разрушение (образование новых поверхностей) облегчается. Однако при адсорбции не на жидкой, а на твердой поверхности (на металлах) поверхностное натяжение и поверхностную энергию полностью отождествить нельзя, так как поверхностное натяжение поликристаллов зависит также от кристаллического строения поверхности. [c.26]

Расчеты термодинамических характеристик адсорбции благородных газов на базисной грани графита в классическом приближении производились при использовании статистических выражений (VII,44)—(VII,48), (VII,51). Квантовомеханические поправки оценивались согласно приближению Птицера — Гвина (VII,66) но формулам (VII,67)—(VII,72). На рис. IX,2 и IX,3 рассчитанные зависимости логарифма константы Генри 1н Ki и изменения при адсорбции внутренней энергии AUi сопоставлены с эксперименталь ными значениями, полученными в разных работах [1, 9, 38—44]. Сплошные кривые на этих рисунках рассчитаны при использовании параметров атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия, оцененных из свойств благородных газов и гра- [c.293]

В работе приведены экспериментальные данные, показываюш,ие, что триэтилбепзол значительно легче адсорбируется на цеолите NaX, чем на СаХ, что наглядно доказывает больший размер окон у цеолита NaX. Однако авторы измеряют еще скорость адсорбции, вычисляют энергию активации и эту величину предлагают использовать для характеристики размеров входов в микропоры. С этим основным выводом работы нельзя согласиться. [c.278]

По мере заполнения -зоны, с повышением содержания меди в сплаве, условия для адсорбции ухудшаются, энергия активации адсорбции резко возрастает, вследствие чего скорость адсорбции падает и адсорбция может оказаться лимитируюш,ей стадией процесса. По-видимому, это явление и происходит па поверхности никель-медных сплавов с содержанием меди 80% и выше в результате возникает резкий спад каталитической активности и хемосорбционной способности в этой области. Такая точка зрения находит подтверждение в данных [6] по энергии активации адсорбции водорода на никеле она близка к нулю, а па меди составляет около 20 ккал/молъ. Последнее значение существенно превышает величину энергии активации процесса гидрировапия бензола, полученную в данной работе и приписываемую стадии поверхностного взаимодействия. Кроме того, если вследствие заполнения -зоны в области концентраций меди около 80% энергия активации адсорбции водорода повышается настолько, что адсорбция начинает лимитировать скорость процесса, то резкое падение активности в этой области составов должно быть общей чертой большинства процессов гидрирования, проводимых на никель-медных катализаторах. Экспериментальные данные [7] по гидрированию этилена, коричной кислоты и пара — орто-превращению водорода подтверждают этот вывод. [c.185]

Современное изучение адсорбционных и каталитических свойств твердых пористых тел немыслимо без знания площади их поверхности и внутренней структуры. Эти показатели с точки зрения физической адсорбции и каталитических процессов наряду с химической природой поверхности являются наиболее важными характеристиками адсорбентов и катализаторов. Во-первых, величина удельной поверхности определяет количество вещества, адсорбируемого единицей массы адсорбента, дает необходимые сведения о характере адсорбционного процесса, о наличии моно- или полимолекулярно-адсорбцион-иых слоев, позволяет сравнить результаты теоретических вычислений адсорбции, поверхностной энергии, работы и теплоты адсорбции с экспериментальными данными и целым рядом других факторов, тесно связанных с применением адсорбентов (катализаторов) в различных отраслях промышленности и народного хозяйства. Во-вторых, удельная поверхность и структура адсорбентов дают возможность глубже понять механизм адсорбции и гетерогенных каталитических реакций, протекающих на поверхности и в объеме адсорбента (катализатора), позволяют судить о количестве и протяжспности активных центров, а также о кинетике и избирательности сорбционного и каталитического процессов. [c.102]

На эту проблему пролила свет работа Леннард-Джонса [341 Он показал, что атом, адсорбированный на металлической поверхности, нарушает периодическое потенциальное поле (вызванное правильным расположением металлических ионов) около металлической поверхности. Это приводит к появлению локального уровня энергии в поверхности металла вблизи адсорбированного атома, и электрон в этом уровне в благоприятных условиях будет обмениваться с электроном в адсорбированном атоме, приводя преимущественно к гомеополярной связи. Там-мом [42] и позлее другими исследователями были также сделаны попытки рассматривать уровни поверхностной энергии металла в отсутствие адсорбированных газов. Ссылки на эти работы можно найти в статье Шокл л [43]. Поллард [44] пытался соединить сообралсения Тамма с соображениями Леннард-Длсонса. Он вычислил кривую адсорбционной потенциальной энергии для водорода на металле и нашел, что энергия активации для адсорбции подобна энергии активации, обсул<даемой Тейлором [25]. [c.166]

В системе металл — углеводородная среда — маслорастворимые ПАВ повышение потенциала металла должно приводить к росту энергии связи ПАВ с металлом за счет как увеличения ди-польных моментов ПАВ вследствие их поляризуемости, так и усиления кулоновского (электростатического) взаимодействия ПАВ и металла. Молекулы ПАВ, сорбирующиеся из углеводородной среды, занимают прежде всего места с наивысшей поверхностной энергией. Устойчивое состояние молекулы ПАВ на металле может достигаться в случае ее адсорбции активной группой, несущей на себе заряд, обратный по знаку заряду данного участка поверхности металла [28]. В углеводородных средах молекулы маслорастворимых ПАВ существуют в виде мицелл. При адсорбции ПАВ на металле мицеллы, как правило, разрушаются. Так, энергия взаимодействия металла с карбоксильными группами жирной кислоты приблизительно вдвое больше энергии взаимодействия активных групп жирных кислот в димерах. Однако в некоторых случаях ПАВ могут адсорбироваться на твердых поверхностях без разрушения мицелл (мицеллярная адсорбция). Возможность такой адсорбции объясняется наличием у самих мицелл заряда определенного знака. Процессы адсорбции и мицеллообразования ПАВ связаны между собой существует ряд эмпирических формул, связывающих работу (энергию) мицеллообразования с работой (энергией) адсорбции. Доказано также, что металлические поверхности инициируют мицеллообразование в растворах ПАВ [37]. Площадь поперечного сечения активной группы каждой молекулы ПАВ во много раз меньше площади силового микрополя металла. В результате возможна миграция — самопроизвольное перемещение молекулы ПАВ с периферии в центр микрополя металла, в область [c.21]

В. П. Древингом, О. М. Джигит, Г. Г. Муттиком, В. И. Лыгиным, Н. Н. Авгуль, А. А. Исирикьяном, Ю. А. Эльтековым, А. П. Карнауховым, И. Ю. Бабкиным, А. Г. Безусом и другими ведутся работы по исследованию зависимости адсорбции и энергии адсорбционных сил от структуры и химической природы поверхности адсорбентов. Успеху этих работ способствовали разработанные А. В. Киселевым и его сотрудниками новые точные методы измерений не только изотерм, но и дифференциальных теплот адсорбции, а также комплексные методы изучения структуры адсорбентов и катализаторов. [c.265]

Вопрос этот приобрел для нас большую остроту в связи с работами по статистической теории катализа и адсорбции на неоднородных поверхностях, и еще в 1945 г, были сделаны первые попытки экспериментального распознавания этих явлений при помощи придуманного для этой цели дифференциального изотопного метода (ДИМ) . Первые экспериментальные результаты удалось получить в 1947 г. совместно с Н. П. Ксйер [14]. Последующие работ1.г [15, 1(3] привели к однозначному и прямому доказательству реального существования и большой распространенности поверх-ностей, широко неоднородных по теплотам адсорбции и энергиям активации. При проведении каталитической реакции в адсорбированном слое ДИМ дает возможность проследить за распределением каталитических функций между разными участками поверхности [17]. К сожалению, метод этот является качественным и не дает вида функции распределения. Его недостаток — необходимость работы при изменяющихся заполнениях, что оставляет возможность наложения эффектов, связанных с отталкиванием. Это побудило к поискам новых, более совершенных методов решения той же задачи. [c.6]

В настоящее время все больше исследователей сходятся на том, что в ОФЖХ на сорбентах с алкильными лигандами имеет место не чисто адсорбционный, а распределительный механизм удерживания. Некоторые работы Г. Гиошона и сотр. [121,122] посвящены рассмотрению параметров, характеризующих механизмы удерживания и массопереноса в ОФЖХ для ряда соединений на силикагеле, модифицированном алкильными лигандами различной длины и плотности прививки. Константа адсорбционного равновесия, абсолютное значение теплоты адсорбции и энергия активации диффузии по поверхности увеличиваются, тогда как коэффициент диффузии по поверхности уменьшается с увеличением длины алкильной цепи и плотности прививки С18-лиганда. Одновременно усиливаются ограничения в подвижности для следующих адсорбирующихся молекул. Существует критический уровень содержания углерода, выше которого эти перечисленные параметры далее [c.403]

Способность атомов лдсорбата при образовании связи с атомом адсорбента отдавать или принимать электроны (иначе говоря, способность поляризоваться), называемая электроотрицательностью, относится к числу важных факторов, характеризующих адсорбцию. Экспериментально установлена линейная зависимость между электроотрицательностью адсорбата и результирующим изменением работы выхода электрона. Энергия связи физически адсорбированных частиц зависит от их размеров чем больше частица, тем, как правило, выше энергия связи [209]. [c.183]

Для силикатных пород нет точной информации о снижении о под действием воды. Обзор сведений по кварцу содержится в книге [257] и в работе [258], из которых видно, насколько велик разброс литературных данных. Однако можно считать, что свободная энергия негидратированной силоксановой поверхности кварца, обнажающейся при образовании ступеньки, вряд ли успевает сильно снизиться при физической адсорбции воды или при смачивании, а термоактивируемая химическая модификация поверхности с образованием силанольных связей требует большего времени. В то же время известно, что движение дислокаций в кварце может значительно облегчаться под действием воды. По схеме, разработанной Григгсом [259], в результате диффузии воды вдоль дислокаций образуются силанольные мостики =51—ОН. .. НО—51 =, которые легко рвутся в самом слабом месте (по водородной связи). Сопротивление движению дислокаций уменьшается, и поэтому диффузия ОН-групп (или, возможно, ионов Н+ или НзО+) контролирует подвижность дислокаций и, следовательно, скорость деформации. По сути, здесь мы имеем дело с явлением, близким к адсорбционному пластифицированию, только облегчение разрыва межатомных связей происходит в другом координационном окружении — не на поверхности, а в объеме. По-видимому, такой механизм возможен и в случае многих других силикатных минералов (оливин [260] и др.). [c.89]

Адсорбция дифильных молекул, вероятно, сказывается различным образом на зависимости энергии пленки от ее толщины h. При больших толщйнах диполь-дипольное взаимодействие молекул должно приводить к увеличению глубины вторичного минимума i/a min. При малых значениях h, сравнимых с удвоенным размером молекул ПАВ, следует ожидать противоположного влияния адсорбционных слоев на утончение пленки, поскольку последнее связано с необходимостью переориентации диполей на одной из границ раздела фаз. Возможность заметного изменения молекулярной компоненты расклинивающего давления при адсорбции ПАВ на межфазных поверхностях подтверждается результатами расчетов, выполненных уже сравнительно давно [551] в соответствии с микроскопической теорией молекулярного взаимодействия конденсированных сред и, более строго, в работе [550] на основе макроскопической теории. Такие изменения особенно значительны при значениях h порядка нескольких нанометров. [c.209]

В последнее время началось развитие квантово-химических методов расчета энергии сорбции. Так Дункен и Онитц [49 ] и Шодов, Андреев и Петков [50 ] провели квантово-химические расчеты энергии адсорбции водорода, этилена и циклогексана на никелевом катализаторе и получили результаты, не сильно отличающиеся от экспериментальных. Такого рода квантово-химические расчеты совместно с изложенными выше положениями Баландина, Темкина и Ройтера создают возможность подбора с помощью вычислительных машин оптимальных катализаторов из серии аналогичных соединений. Это, конечно, может значительно уменьшить объем экспериментальной работы при подборе катализаторов. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология