Сульфиты механизм окисления

Для объяснения дезактивации перекиси было предложено два механизма. Используя сквален в качестве модели каучука и алкилсульфо-ксиды в качестве ингибиторов, Бейтман с сотр. [3] нашел, что концентрация перекиси в окисленном углеводороде при добавлении сульфо-ксидов снижается медленно. Для объяснения механизма дезактивации перекиси они предложили образование молекулярных ассоциатов между перекисью и группой 8 = 0. Этот механизм подтверждается полученными ими результатами добавление стеариновой кислоты, которая, как известно, взаимодействует с группами 8 = 0, снижает эффективность действия сульфоксидов как ингибиторов. Однако элементарная сера, дисульфиды и различные продукты их окисления являются очень эффективными инициаторами распада гидроперекисей [61]. При окислении кумола, который образует хорошо определяемую гидроперекись и используется в качестве модели насыщенных углеводородных полимеров, было показано [62], что при добавлении серусодержащих соединений распад гидроперекиси происходит быстро и полностью, даже при температуре ниже 40°. Анализ продуктов распада гидроперекиси кумола в присутствии серусодержащих соединений показывает, что при этом происходит гете-ролитический распад с образованием продуктов, не содержащих радикалов. [c.468]

Объяснить большие значения Р нетрудно. 1) Если реакция цепная, то Р может включать длину цепи (1—а) , где величина а учитывает тот факт, что не всякое столкновение между активным продуктом и нормальной молекулой реагента, которое приводит к инактивации, обязательно приведет к образованию активной молекулы реагента [17]. Если а близко к единице, то длина цепи (1—а) становится велика например, в случае окисления сульфит-иона кислородом в водном растворе этот параметр варьирует от 10 до 10 [2]. Цепной механизм сравнительно нетрудно обнаружить, и то обстоятельство, чвд в растворах обнаружено сравнительно мало реакций с большой длиной цепи, показывает, что этот вклад не может обеспечить в общем случае больших значений Р. 2) Если не ограничиваться в выражении для энергии активации двумя квадратичными членами (как это мы делали до сих пор), то доля активированных молекул увеличится, а константа скорости бимолекулярной реакции станет равна [c.95]

Таким образом, результаты проведенного исследования позволили дополнить существующую теорию окисления сульфит-бисульфитных растворов и дать объяснение каталитической роли тиосульфата, неизбежно присутствующего в этих растворах. Предложенный механизм реакций согласуется с современным взглядом на химическое строение тионовых соединений и подтвержден термодинамическим расчетом изменения свободной энергии участников реакций. [c.111]

Исследования по изучению скорости и механизма реакций окисления сероводорода, гидросульфида и сульфида натрия в водных растворах в присутствии активированного угля марки ВАУ и без него, по окислению сульфидов железа, меди, марганца, никеля и кобальта в растворах с различными значениями pH проводились в обычных условиях в лабораторной колонке барботажного типа. Воздух, предварительно очищенный от углекислоты, подавался снизу колонки через пористую пластинку с диаметром пор 20—25 мк со скоростью 0,016 м/сек. В окисленном растворе определялись сероводород, гидросульфид и сульфид, элементарная сера, тиосульфат, сульфит, сульфат и общая сера. Все продукты как в исходном, так и в окисленном растворах пересчитывались на серу. По разности между количеством общей серы в окисленном растворе и суммой серы в виде сероводорода, гидросульфида, сульфида, тиосульфата, сульфита и сульфата судили о количестве политионовых кислот, которые непосредственно в растворе не определялись [5]. [c.68]

Из восстановителей практическое применение для замедления процесса предсозревания в некоторых случаях получил сульфит натрия. При проведении исследовательских работ в качестве замедлителей могут быть применены такие вещества, как серебро и золото . Механизм на первый взгляд непонятного ингибирующего действия этих вешеств, не являющихся восстановителями, может быть объяснен лишь в том случае, если исходить из представления об окислении целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде как о цепной реакции. [c.291]

Так, например, анионные сульфгидрильные собиратели, применяемые на практике, могут закрепляться только на окисленной поверхности сульфидных минералов. Вопросу окисления сульфидных минералов посвящено много работ, однако механизм процесса и влияние на него ряда факторов были выяснены далеко не полностью. В цикле работ в этой области [9—12] показано, что окисление сульфидов протекает в кинетическом режиме (зависимость скорости окисления от концентрации кислорода в степени 0,5), а медленным звеном этой стадиальной реакции является образование неустойчивого аниона сульфоксиловой кислоты, которая разлагается с образованием тиосульфата и воды (при более высоких значениях pH образуется и сульфит-ион). [c.114]

В период 1959—1965 гг. под руководством В. В. Илларионова и Б. М. Масленникова проводились исследования по повышению термической устойчивости контактной массы и разработке метода получения на-сьщенного сульфо-ванадато-диатомового катализатора (СВД), по изучению зависимости механизма окисления от температуры и влияния состава газа на температуру зажигания. Дальнейшее развитие сернокислотного производства потребовало разработки термически устойчивых и механически прочных видов контактной массы для процесса окисления во взвешенном слое. [c.58]

Механизм окисления сульфитов основан на теории Франка и Габера, его можно схематично представить в следующем виде из сульфит-иона образуется радикал монотионовой кислоты SO3, при дальнейшем разложении которого выделяются ионы SOj и S20l . [c.12]

По С. В. Богданову и]И. Б. Мигачевой механизм окислительного сульфировацияг аналогичен механизму окисления сульфит-иона до сульфат-иона. Процесс идет через образование молекулы SO j внутри комплексного иона, получающегося по схеме [c.88]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

Другой механизм реакций окисления—восстановления включает перенос атома или группы атомов между окислителем и восстановителем. Наглядным примером может служить перенос атома кислорода между оксианионами. При использовании кислорода О было показано [1], что перенос атома кислорода имеет место между сульфит-ионами и ионами гипохлорита, хлорита, хлората или бромата. Таубе [5] в своих опытах продемонстрировал перенос атомов хлора от различных комплексов-окислителей типа РеСР+-Сг + при окислении солей двухвалентного хрома такой перенос возможен, так как комплекс, содержащий трехвалентный хром, после переноса обнаруживает присутствие хлора или других ионов [6]. Перенос атома водорода между двумя акво-ионами можно рассматривать как перенос электрона Хадис и Додсон [7] показали, что скорость переноса электрона между изотопсодержащими ионами в различных состояниях окисления часто больше в воде, чем в окиси дейтерия они предложили следующий механизм [c.87]

Действие цистеамина и пистамина в защитных ферментах обычно приписывают перехватыванию ими свободных радикалов, которые иначе действовали бы на белки. Однако Эльджарн,Пил и Шапиро [156] предполагают, что цистамин реагирует с сульф-гидрильными группами белка с образованием смешанных дисульфидов, защищая таким образом сульфгидрил от необратимого окисления. Они подкрепляют предположение о наличии этого механизма тем, что белки, обработанные цистамином, меченным захватывают чего от них нельзя было бы ожидать, если бы цистеин оказывал, как обычно допускают, неспецифическое действие. [c.262]

Жидкие иолисульфиды вулканизуют при комнатных темп-рах в течение 12 — 72 ч. Механизм вулканизации заключается в окислении концевых и боковых сульф-гидрильных групп макромолекул при, )Том одновременно происходят рост и сшивание цепей, что сопровождается переходом Г. с., имеющих консисте1щию паст или вязких жидкостей, в резиноподобный материал. [c.299]

В развитие работ С. И. Вольфковича автором настоящей статьи в последние годы проведено систематическое исследование проблемы окисления сульфит-бисульфитных растворов в связи с разработкой методов улавливания и обогащения слабых сернистых газов. Эти исследования проводились как в лабораторных, так и, в основном, производственных условиях, имея своей целью установление механизма и кинетики окисления практически применяемых в промышленности концентрированных сульфит-бисульфитных растворов. Известно, что переход от лабораторных условий к производственным очень часто вносит существенные изменения в интенсивность протекания окислительного процесса, поскольку определяющими факторами становятся характер аппаратурного оформления, наличие всевозможных примесей в газе, температурные колебания и т. п. [c.100]

При нуклеофильной реакции заместитель X отщепляется вместе со связывающей парой электронов. Поэтому имеет весьма существенное значение, какую частицу он может образовать энергетически бедный анион или незаряженную моле1 лу. Это важно при замене галогена (- -галоген-анион), сульфогруппы (->-сульфит-ион), диазониевой группы (- -молекулярный азот) и в других аналогичных реакциях, которые сравнительно легко протекают по нуклеофильному механизму. Напротив, нуклеофильное замещение атома водорода протекает с трудом и удается, как правило, только в том случае, если сильно основной и реакционноспособный гидрид-анион, образующийся в результате реакции, мюжет быть переведен, например окислением, в нейтральную частицу. [c.473]

Механизм реакции. Аутооксидацня сульфит-иона индуцирует окисление Гидроокиси никеля(И) в гидроокись никеля (III). Этот факт замечателен тем, что такое превращение возможно только с помощью сильных окислителей. При этом наблюдают появление черного осадка гидроокиси никеля(III), которая постепенно разлагается, восстанавливаясь до гидроокиси двухвалентного никеля зеленого цвета. [c.226]

НО соединения, уже имеющие сульфогруппу в положении 1, не сульфируются [932е]. Механизм реакции не выяснен, но, пови димому, он заключается во взаимодействии сульфит-иона с продуктом окисления нафтола. [c.142]

Таким образом, на наружных частях растений, обработанных известково-серными отварами, помимо элементарной серы, образуется гипосульфит кальция, который частично, вследствие своей легкой растворимости в воде, не задерживается на листьях, а частично под влиянием кислорода воздуха переходит сначала с выделением серы в сульфит кальция, а затем в гипс, остающийся на листьях [58], Кроме того, на листовой поверхности остается углекислый кальций, образовавшийся в результате взаимодействия полисульфидов кальция с углекислотой. Так как все перечисленные соединения, кроме серы, не обладают фунгисидным действием, то это позволило ряду авторов [72, 73, 74] объяснить механизм фунгисидного действия полисульфидов кальция фунгисидным действием серы, выделяющейся из растворов полисульфидов кальция в тонкодисперсном состоянии. К этому же выводу приходит Голдсуорси [61], который предполагает, что окисление полисульфидов кальция до элементарной серы происходит внутри клеток растения. [c.217]

Механизм реакции гидроперекись — сульфит был изучен па таком характерном соединении, как треш-бутилгидроперекись [106]. Наблюдаются две основные реакции прямое окисление (дающее mpm-бутанол и ион сульфата) и образование торет-бутилоксони-евого иона, который далее может разлагаться по нескольким напра-в лениям, давая метап, метанол, ацетон и полимер 2-пропепсульфо-кпслоты. Сера обнаруживается главным образом в виде сульфат-иона. [c.129]

По данным Барнарда и Бейтмана [3] окисление насыщенных диалкил-, арилалкил- и диарилсульфидов без катализаторов не происходит. В присутствии некоторых катализаторов, например азоизобутиропитрила, насыщенные диалкил- и арилалкилсульфнды окисляют до соответствующих сульф-оксидов. Реакция протекает по свободно-радикальному механизму и приводит к образованию большого количества побочных продуктов. Образующиеся при окислении сульфоксиды сильно тормозят протекание реакции. Вследствие окисления низших алифатических сульфидов кислородом при 200° С образуются сернистый ангидрид и альдегиды [4]. [c.37]