Столкновения в растворах

Образование зародышей. Зародыши, или центры кристаллизации, образуются в пересыщенных или переохлажденных растворах самопроизвольно. По современным воззрениям, зародыши возникают за счет образования ассоциаций частиц при столкновении в растворе отдельных ионов (молекул) растворенного вещества и постепенно достигают субмикроскопических размеров. Зародыши находятся в подвижном равновесии с раствором и видимой кристаллизации не происходит. Такой скрытый период начала кристаллизации называют индукционным. [c.634]

Молекулярная динамика РП. Статистика двойных столкновений в растворах [c.13]

Число столкновений в растворах имеет примерно тот же порядок. Если бы каждое столкновение приводило к реакции, то было бы верно равенство k — Z (для константы скорости бимолекулярной реакции, как следует из уравнения скорости, должна быть та же размерность, л-моль- -с В таком случае реакция должна была бы заканчиваться в доли секунды. Однако по следуюп им двум причинам совсем не каж-дое столкновение приводит к элементарному процессу. [c.140]

Теория столкновений в растворах и каталитические реакции в растворах. ........................... [c.215]

Теория столкновений в растворах. Роль диффузии. Образование активированных комплексов. Влияние природы растворителей на скорость реакции в растворе. Работы Б. Н. Меншуткина. Избирательный характер влияния растворителей. Влияние сольватации метод активированного комплекса для реакций в растворах. Гомогенный катализ. Ионный катализ. Теория промежуточных соединений. [c.217]

Характерная черта этого выражения —возрастание от исчезающе малых до очень больших значений при незначительных изменениях пересыщения, так что для всех практических целей можно считать, что зарождение частиц происходит при пороговой степени пересыщения, зависящей от межфазного натяжения. Фактор А —функция частоты столкновений в растворе и его концентрации. Хотя значение А трудно оценить точно, теоретические соображения [83, 84] и сравнение с другими системами указывает на то, что оно должно быть порядка 10 к счастью, оказывается, что поведение системы совершенно нечувствительно к изменениям этого параметра на несколько порядков. [c.173]

Формулы (1У,8) и (11,11) отражают одни и те же количественные зависимости теории бинарных столкновений, примененные к реакциям в различных фазах. Величина О в жидкостях близка к Во. Поэтому можно считать, что отношение числа столкновений в жидкости, вычисленного на основании теории бинарных соударений, к числу столкновений в газе незначительно отличается от единицы. Иначе говоря, для расчета общего числа столкновений в растворах можно применять формулу (11,11). [c.301]

Найдем теперь число активных столкновений в растворах. В газах под активными столкновениями понимались такие, у которых составляющая кинетической энергии относительного движения по линии центров превышала некоторое минимальное значение Аналогично в жидкости активными столкновениями будем считать такие, для которых составляющая кинетической энергии в направлении движения по нормали к стенке превышает заданное [c.301]

Более определенно высказался о характере влияния растворителя на скорость реакций Поляни в 1937 г. [364]. Сопоставив энтропии образований этана из этилена в растворе и газовой фазе, автор обнаружил, что присутствие растворителя может увеличить априорную вероятность реакции совершенно независимо от какого-либо изменения энергии активации. Кинетическая интерпретация этого эффекта состоит в том, что работа внутреннего давления растворителя способствует соединению двух частиц в одну (подчеркнуто мной,-В. К.). Учитывая, что образование активного комплекса из двух реагирующих молекул есть процесс, подобный соединению АЧ-В=АВ, мы можем обобщить этот результат следующим образом. Отношение фактора столкновений (предэкспонента.—В. К.) в растворе к этому же фактору в газовой фазе определяется суммой 5а+5в—в которой 5д, 5в и 5 t представляют соответственно энтропии растворения реагирующих веществ и активного комплекса. Если сумма 5а-Ь5в—положительна..., то фактор столкновений в растворе будет больше, чем в газовой фазе... Вообще фактор столкновений в растворе можно вычислить с помощью энтропии растворения активного комплекса [364, русск, перев., стр. 840]. Однако, принимая во внимание тот факт, что энтропии растворения одного вещества во многих растворителях линейно уменьшаются с теплотой растворения , автор показал справедливость следующего предположения ... при проведении реакции в различных растворителях фактор столкновений будет уменьшаться с уменьшением энергии активации [там же]. Если же энергии конденсации (растворения.— В. К.) начального. .. и промежуточного состояния примерно равны друг другу , то, как обнаружил Вассерман, наблюдается совпадение энергий активации... газовых реакций с энергиями активации соответствующих реакций в конденсированной фазе [365, стр. 137]. Однако величина предэкспонента в некоторых жидкостях немного больше, чем в газовой фазе. Обнаруженная рядом авторов [363,364] зависимость скоростей жидкофазных органических реакций от внутреннего давления растворителей справедлива лишь в том [c.118]

Таким образом, моделирование позволяет получить информацию о таких важных факторах элементарного акта, как число столкновений в растворах и величина энергии обменного взаимодействия при столкновении. В ряде случаев удается установить, какие атомы комплекса доступны ударам парамагнитной частицы. [c.114]

Z — число столкновений в растворе (10 л моль сек ) или, в случае электрохимической реакции, частота столкновений с электродом (10 см сек ) [c.15]

Теория столкновений в растворах. Первые применения теории столкновений к реакциям в растворах, как, например, к гидролизу амидов кислот и сложных эфиров в водных растворах и к образованию солей четырехзамещенного аммония из м- и я-нитробензил-хлоридов н триметиламина в бензольном растворе, привели к заключению, что наблюдаемые скорости намного меньше ожидаемых на основании теории. [c.387]

В сущности, согласно гипотезе Кошланда, повышение скорости реакции образования лактонов во внутримолекулярной реакции вызвано тем, что нути сближения реагирующих групп ограничены некоторыми вполне определенными направлениями в противоположность статистической ориентации, наблюдаемой при бимолекулярной реакции. Кошланд считает, что орбитальное управление способно объяснить, почему ферменты столь эффективны. Вероятно, ферменты выстраивают связывающие орбитали реагирующих молекул и каталитических групп с точностью, невозможной при обычном бимолекулярном столкновении в растворе. Фермент не только сближает субстраты, (эффект сближения Брюса) существует еще фактор ориентации, связанный с формой электронных орбиталей реагпиюнноспособных атомов. Это-то и должно вызывать уникалы, ю каталитическую активность ферментов. Удивительная каталитическая активность ферментов, следовательно, вытекает не только из их способности приблихоть реагирующие атомы, но также и направлять орби- [c.212]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

Первой стадией любой ферментативной реакции является встреча фермента и субстрата, происходящая обычно в результате случайного столкновения в растворе [и поэтому со скоростью к 10 л-моль- -с- ), соответствующей взаимной диффузии большой и малой молекул в воде], в результате которой образуется нековалентный фермент-субстратный комплекс. Ферменты, которые в клетке свободно действуют в растворе, могут различать свои субстраты среди многих сотен различных соединений, арисутству-ю- [c.452]

Число столкновений в растворах примерно того же порядка Если бы каждое столкновение приводило к реакции, но к = 2 (для константы скорости реакции второго порядка размерность та же л/(моль с)), то есть реакция заканчивалась бы в доли секунды На самом деле не каждое столкновение приводит к реакции Во-первых, результативно только столкновение реагирующих частиц, например, в реак-даи СН4 + С1 только столкновение атома хлора с атомом дорода, а не углерода По этой причине вводят фактор вероятности Р (стерический фактор), который принимает значение от 1 до 10 В реакции Н + Н —> Нг фактор Р кавен единице Во-вторых, результативным является толь--ЕО столкновение частиц с суммарной кинетической энерги-", превышающей Число таких частиц, согласно урав- нию Максвелла - Больцмана, пропорционально фактору [c.153]

Интересно, что константы скорости тушения кислородом и двуокисью серы можно также определить в газовой фазе [30]. Было найдено, что они того же порядка, что и число столкновений, рассчитанное из кинетической теории доля эффективных столкновений в газе колеблется от /г до /е- Константы скорости в растворе в 10—20 раз меньше, чем в газовой фазе. Имеются числовые значения параметров уравнения Аррениуса для случая тушения флуоресценции Р-пафтиламина четыреххлористым углеродом [32] в изооктане константа скорости равна (2,0-10 ) ехр (—1100/ДГ) и в циклогексане (4,5-10 )х X ехр (—2470/7 Г) л-молъ -сек . Здесь А несколько больше, чем константа скорости, найденная для газовой фазы, которая не зависит от температуры и равна 5,9-10 л-молъ -сек . Таким образом, диаметр столкновений в растворе, по-видимому, несколько больше, чем для газовой фазы. Возможное объяснение этого заключается в том, что, когда две молекулы сближаются на расстояние, сравнимое с. размерами молекул, окружающие молекулы растворителя толкают их друг к другу, так же как и при клеточном эффекте (стр. 282). [c.163]

Представляет определенный интерес вопрос о том, каково распределение столкновений в растворе во времени. Эта проблема экспериментально была изучена Рабиновичем и Вулом [2]. Они изготовили механическую модель, состоящую из лотка, на котором находилось некоторое число шаров. При встряхивании лотка шары могли двигаться, и имелась возможность с помощью электрического метода подсчитать число столкновений между данной парой шаров. Газовая фаза в таком опыте представляется очень малым числом шаров, в то время как жидкая фаза — большим числом шаров, сравнительно плотно уложенных. В результате было обнаружено, что частота столкновений между данной парой почти не зависит от общего числа шаров, но распределение столкновений при большом числе шаров совершенно иное. Было также найдено, что парные соударения происходили в основном в тех местах, где шары были уложены наиболее плотно, а не там, где их было меньше. Причина этого заключается в том, что после того, как осуществилось первое столкновение среди плотно упакованных шаров, окружающие шары образуют что-то вроде клетки , удерживающей на некоторое время столкнувшиеся шары вместе, в результате чего они могут столкнуться еще несколько раз, прежде чем разойдутся. Это увеличение числа столкновений внутри данного скопления не вносит никакой разницы в реакцию, которая протекает с определенной энергией активации, так как эта реакция происходит сравнительно редко и нужно учитывать все столкновения. Однако в случае реакции, идущей без энергии активации, 8В [c.219]

Молекулы газа могут преодолевать расстояние примерно в тысячу раз большее за время в десять раз меньшее. Таким образом, вследствие того что сталкивающиеся частицы оказываются в клетке из молекул растворителя, за этот интервал времени они могут перемещаться, но не смогуг разойтись. Они могут испытать более одного, но вероятно не более четырехпяти столкновений. В растворе наблюдается ряд из одного, двух или трех столкновений. Таким образом, кроме нормальной вероятности рекомбинации, определяемой законом действия масс, имеется вероятность первичной рекомбинации фрагментов, возникших в результате диссоциации. [c.204]

Радикалы Н и ОН также возникают в результате тех процессов ионизации, при которых образуются соответственно Н0+ и Н+. Эти свободные радикалы возникают не в одной и той же ячейке растворителя, и поэтому соображения, развитые Франком и Рабиновичем, к ним не относятся. Рекомбинация этих радикалов будет следовать законам, определяющим число столкновений в растворах с учетом возможности их очень высокой местной концентрации. Положительные ионы Н+, 0Н+ и Н 0+ не остаются изолированными, даже если они возникают свободными от водной оболочки, [c.114]

Теория химической поляризации ядер указывает, что вследствие разницы -факторов анион-радикала бензофенона (2,0037 при восстановлении металлическим натрием в 1,2-диметоксиэтане [57]) и т./)е7П-бутильного радикала (2,0025 [58]) в продуктах реакции первичной радикальной пары следовало бы ожидать также эмиссию или усиленное поглощение. Малая разница -факторов по сравнению с суммой констант сверхтонкого взаимодействия в первичной радикальной паре может привести к мультинлетной поляризации со слабым вкладом А -эффекта. Однако в рамках такой схемы следует ожидать поляризацию только на протонах изобутилена, но не изобутана, поскольку расщепление эквивалентных метильных групп изобутана на дублет происходит от протона, не присутствовавшего в первичной радикальной паре [40]. Кроме того, не удается обнаружить поляризацию в других продуктах реакции первичной радикальной пары, в частности на протонах трет-бутилдигидробензофенона. Поляризация по типу мультиплетного эффекта возникает в радикальной паре с близкими значениями -факторов. В рассматриваемой системе это может быть пара, образованная случайным столкновением в растворе двух терето-бутиль-ных радикалов пара), покинувших первичную радикальную пару. Пользуясь правилом 2, легко проверить это предположение [c.72]

Главный вопрос, на который интересно попытаться ответить при исследовании случаев сильного взаимодействия,— это вопрос о том, насколько число столкновений в растворах соответствует рассчитанному по диффузионным теориям. Оказалось, что для ответа на этот вопрос требуется существенное уточнение существующих теорий спинового обмена и тушения позитрония в растворах. Согласно теории, разработанной Салиховым и Докторовым [4, 7], эффективность столкновения р в этих процессах даже при сильном взаимодействии может существенно отличаться от единицы [c.109]

Соответствующий расчет показывает (Джоветт, 1929 г.), что поправка на свободный объем должна увеличить число столкновений в 6—16 раз против нормального значения, вычисленного по уравнению (II). Против введения этой поправки были выдвинуты некоторые возражения (Полиссар, 1932 г.), основанные на том соображении, что вследствие относительной близости молекул растворителя друг к другу столкновения в растворе иного рода, чем в газе. В общем, нам кажется самым лучшим употреблять простую формулу без поправок в качестве некоторого приближения, пока не станет больше известно относительно строения жидкостей. Теперь мы переходим к рассмотрению реакций различных типов с целью дальнейшего выяснения механизма реакций в растворах. [c.196]

С ы р к и н (1933) сделал подсчет числа столкновений в растворах. Реагирующие молекулы стиснуты окружающими молекулами растворителя, имеют очень малый свободный пробег и сталкиваются поэтому между собой сотни раз до того, как они поменяют партнероз. Каждое из этих столкновений может привести к реакции, шансы которой таким образом увеличиваютса в сотни раз. Иначе говоря, в случае бимолекулярных реакций газокинети- [c.450]

В настоящее время теоретические расчеты направлены на то,, чтобы, исходя из различных физических моделей химических реакций в жидкой фазе, определить жонстанту скорости диффузии как функцию вязкости среды и в результате предсказать, при каких вязкостях элементарные процессы пол/имеризации начнут контро лироваться диффузией. Одна из первых моделей была предложена Смолуховскиад. Она определяет число столкновений в растворах, причем молекулы рассматриваются как жесткие шары [c.183]

Исследование спинового обмена между радикалами при их столкновениях в растворах показывает [33], что при сближении радикалов на ван-дер-ваальсовые расстояния обменный интеграл принимает значения порядка 10рад/с. Анализ движения изображающего спина показывает, что из-за такого сильного обменного взаимодействия контакты РП на ван-дер-ваальсовых радиусах полностью разрушают поляризацию электронных спинов. Действительно, предположим, что в какой-то момент времени спины ансамбля РП поляризованы так, что их состоянию соответствует [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология