Сополимеризация относительная реакционная способность

Так как r и Г2 имеют положительные значения, то условие осуществления азеотропной сополимеризации состоит в том, чтобы оба отнощения реакционных способностей мономеров были одновременно больше или меньше единицы (рис. 5.4). Первый случай, т. е. > 1 и /"2 >1, который указывал бы на тенденцию обоих мономеров к независимой конкурентной полимеризации, экспериментально не наблюдался. Теоретически же возможны четыре случая относительной реакционной способности мономеров [c.240]

Если для полимеризации используют не один мономер ( гомополимеризация ), а смесь мономеров ( сополимеризация ), то можно получить сополимеры, каждая макромолекула которых содержит мономерные звенья нескольких типов [8]. В простейшем случае сополимеризации с использованием всего двух мономеров (М и М ) реакция может протекать с промежуточным образованием любого из двух типов растущих радикалов радикала, оканчивающегося звеном М, или радикала, оканчивающегося звеном М. Если каждый из этих радикалов имеет одинаковую реакционную способность по отношению к обоим мономерам, то основными факторами, влияющими на вероятность их взаимодействия с тем или иным мономером, будут относительная концентрация мономеров (которую можно регулировать скоростью подачи каждого из них) и относительная реакционная способность одного мономера по сравнению с другим. При этом образуется сополимер с нерегулярным чередованием звеньев (2). Примером такой сополимеризации является сополимеризация стирола и бутадиена-1,3. Если же растущий радикал, оканчивающийся мономерным звеном одного типа, реагирует только со вторым типом мономера, то образуется сополимер, в цепи которого наблюдается правильное чередование элементарных звеньев обоих типов (альтернирующий сополимер) (3). [c.304]

Мономер Константа сополимеризации Относительная реакционная способность [c.7]

В согласии с кислотно-основной природой катионной сополимеризации мономеры реагируют с электрофильным центром в соответствии с их нуклеофильностью. Добавление сильно нуклеофильного мономера к катиону с повышенными электрофильными характеристиками более вероятно, чем их присоединение к собственным катионам. Поэтому различие между относительными реакционными способностями мономеров должно быть больше, чем различие [c.193]

Данные о сополимеризации изобутилена можно представить в виде относительных реакционных способностей мономеров по отношению к замещенному грег-бутильному катиону, выраженных величинами, обратными г, Относительная реакционная способность карбкатиона со своим мономером принимается за 1 (см. табл. 4.3). [c.202]

Многие используемые пластмассы часто получают сополимеризацией двух различных мономеров. Растущий полимерный радикал можно присоединить к какому-либо олефину. (При этом легко подсчитать относительную реакционную способность двух компонентов. Однако необходим анализ системы, чтобы объяснить существование двух различных радикалов. При сополимеризации двух мономеров имеют вместо следующие реакции [c.235]

Перечень констант сополимеризации, приведенный в табл. 15, показывает, что большинство случаев, встречающихся на практике, относится к одному из двух типов а) и и меньше единицы, б) Гд больше единицы, а чрезвычайно мало или равно нулю. При рассмотрении этих случаев выявляется два момента, определяющих в основном поведение мономеров при сополимеризации. Первый из них — тенденция к чередованию, в результате которой радикал А- реагирует предпочтительно с мономером В, и наоборот, когда оба мономера сравнимы по реакционной способности. Это приводит, очевидно, к случаю (а), указанному выше. Однако на эту тенденцию накладывается влияние относительной реакционной способности мономеров. Допустим, например, что мономер В по своей природе значительно менее реакционноспособен, чем мономер А, следовательно, в этом случае Ча ав 1- несмотря на ярко выраженную тен- [c.193]

Интересная аналогия в строении цепи продуктов полимераналогичных реакций и продуктов сополимеризации по концевой модели (марковская цепь первого порядка) обнаруживается при равенстве двух констант Й1 = 2- Выразим параметр блочности Я = 2Р(АВ) [38] через Р А) и относительные реакционные способности мономеров при сополимеризации через Га и гв- Используя соотношения (II.6) и (11.14), выведенные в гл. II при рассмотрении сополимеризации по концевой модели, можно получить следующее выражение для Р [c.88]

Для этой цели можно использовать, например, сополимеризацию мономеров А и В. Если известны относительные реакционные способности Га и гв, то для сополимеров состава Р А), полученных при соотношении мономеров в реакционной смеси А Ъ=х, величины N0, Ми Мг рассчитываются по формулам [53] [c.176]

Законы сополимеризации были достаточно полно разработаны несколько лет назад для гомогенной, инициируемой свободными радикалами полимеризации виниловых мономеров [177]. Много позже Овербергером и сотрудниками [178] было дано количественное описание некоторых интересных случаев ионной сополимеризации виниловых соединений. В обоих случаях состав сополимера определяется отношениями относительных реакционных способностей (констант сополимеризации) иГз, которые выражаются через отношения констант скоростей реакции роста цепей двух сополи-мери-зующихся мономеров с двумя возможными концами растущих цепей [c.225]

В настоящее время признано существование общего порядка изменения реакционной способности мономеров в реакциях сополимеризации. В начале 40-х годов было обнаружено, что мономеры можно классифицировать по их относительной реакционной способности при взаимодействии с определенными радикалами, сравнивая величины, обратные константам сополимеризации, полученным в соответствующих экспериментах Однако для оценки реакционной способности данного мономера по отношению к ряду радикалов необходимо знать истинные константы скоростей роста. Уравнение Алфрея — Прайса впервые позволило предсказать реакционную способность мономера в реакции сополимеризации на основании двух теоретических параметров Q — меры резонансной стабилизации мономера в ходе сополимеризации и е — полярного фактора. Так, реакционная способность мономеров 1 и 2 отражена в следующих уравнениях [c.41]

При радикальной сополимеризации бутадиен входит в цепи преимущественно в положении 1,i-транс. Состав сополимеров зависит от относительной реакционной способности мономеров, соотношения их в исходной смеси и условий реакции. Сополимеры бутадиена представляют собой эластомеры или пластики в зависимос-Tii jjT природы и содержания второго мономера. [c.150]

Таблица 3. Относительная реакционная способность мономеров при сополимеризации

Отмечено, что при инициировании сополимеризации метилметакрилата и а-хлорстирола в отсутствие кислорода при 20° С состав сополимеров и относительные реакционные способности мономеров Г] = / 2 = 0,4 близки к соответствующим величинам, полученным при инициировании сополимеризации перекисью бензоила при 60° С, что указывает на радикальный механизм инициирования с помощью я-толуолсульфиновой кислоты . [c.21]

Изучено влияние соседних единиц на реакционную способность растущей цепи. Предложено уравнение сополимеризации молекул 1-й и 2-й как функции относительных реакционных способностей для случая, когда константы скорости реакций присоединения обоих мономеров к концу растущей цепи зависят от характера трех последних мономерных единиц цепи [c.160]

Таким образом, метод Келена - Тюдеша позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен - стирол, изобутилен -алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в большинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или параметры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и для их оценки использовать нелинейные математические методоы [27 . [c.195]

Главная цель этого рассмотрения — раскрыть понятие реакционная способность мономера в сополимеризации . Хотя о константах сополимеризации для систем из трех родственных бинарных комбинаций уже известно значительно больше, чем несколько лет назад, опубликованные значения констант во всех случаях не отличаются высокой точностью. Рассмотрение большого числа систем показывает, что приведенные выше выводы корректны. Значения относительной реакционной способности для различных систем, использованных в этой главе, взяты из сводки Юнга. [c.56]

Было бы, конечно, очень полезно найти простую стандартную схему сополимеризации, которая позволила бы описывать индивидуальный мономер некоторыми характеристическими константами. В первую очередь это упростило бы задачу экспериментального определения поведения (при сополимеризации) большого числа пар мономеров. Теория сополимеризации позволяет количественно описать любую пару мономеров с помощью двух величин — двух характеристических относительных констант сополимеризации. Относительные константы сополимеризации для данной частной пары мономеров необходимо определять экспериментально. Таким образом, чтобы определить относительные константы сополимеризации для всех возможных пар, составленных из огромного числа мономеров, нужно было бы экспериментально изучить все без исключения пары. Однако если бы оказалось возможным провести сополимеризацию данного мономера с ограниченным числом стандартных мономеров, рассчитать на основании полученных результатов значения характеристических констант для этого мономера и затем предсказать поведение этого мономера в других (неизученных) комбинациях, то такой метод имел бы существенные практические преимущества. Более того, если бы каждый мономер, а не каждую пару мономеров, можно было охарактеризовать набором числовых констант, то установление корреляции между реакционной способностью и молекулярной структурой стало бы более доступным, чем при необходимости одновременного рассмотрения структур двух мономеров. Не исключена даже возможность предсказания относительных реакционных способностей выбранных мономеров . [c.69]

Относительная реакционная способность обоих мономеров при ионной сополимеризации должна зависеть главным образом от способности заместителей обогащать или обеднять двойную связь электронами, т. е. индуктивный эффект должен перекрывать всякое возможнее влияние резонансной стабилизации образующегося иона. [c.269]

В этой главе рассматривается, во-первых, влияние различных типов мономеров на их относительную реакционную способность, на скорость реакции и степень полимеризации продуктов, образующихся при сополимеризации со стиролом, во-вторых, влияние различных заместителей на реакционную способность стирола. Кроме того, описываются различные процессы тройной сополимеризации. [c.282]

Для изобутилена р = 0,033, е = -0,96 данные о константах сополимеризации - относительной реакционной способности изобутилена с другими мономерами обобщены в ряде монографий и обзоров, например [6, с.466-494]. В табл. 4.1 суммированы опубликованные данные по константам сополимеризации изобутилена с рядом сомономеров, соотнесенные с наиболее важными условиями опыта. Как отмечалось выше, константы Г1 и Г2 существенно зависят от экспериментальных условий и, с учетом рассмотренных в предыдущем разделе особенностей катионной сополимеризации, определены со значительно большими ошибками, чем при свободнорадикальной сополимеризации двух моно- [c.194]

На основе экспериментальных данных был сделан вывод, что в процессах сополимеризации относительная реакционная способность полнена не зависит от размера ненасыщенного радикала, находящегося рядом с сопряженной системой двойных связей. Введение триметилгептатриена-1,4,6 в реакционную массу, содержавшую бутадиен, приводило к уменьшению [c.117]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

В согласии с монометаллическим механизмом находятся результаты, полученные Бреслоу 1154] и Буром [155], синтезировавшими высокомолекулярный полипропилен без специального добавления МОС. Бестиан [145] показал, что безалкильный катализатор на основе Т1(СНз)С1з активен в полимеризации этилена, а Каррик и Керол [156] установили, что относительная реакционная способность мономеров при сополимеризации зависит только от природы переходного металла и не зависит от типа металла МОС. Согласно Буру [157], центры роста при использовании катализаторов, содержащих [c.146]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Состав и строение сополимеров определяются относительной реакционной способностью исходных мономеров и радикалов (характеризуемой константами сополимеризации и г ) и молярным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси. В последние годы дяя оценки активности мономеров используют так называемую схему Q — е. Величина Q характеризует степень сопряженности двойной связи мономера с другими группами, величина е отражает электронодонорный или эяектроноакцептор-иый характер кратной связи. На основании этих величин можно приближенно предсказать поведение взятого мономера в реакции сополимеризации с другими непредельными соединениями. [c.117]

Получение статистических сополимеров хлоропрена с другими мономерами затрудняется неблагоприятными значениями констант его сополимеризации с большинством сомономеров, обусловленными высокой относительной реакционной способностью этого мономера по отношению к собственным радикалам [14]. Тем не менее, за рубежом в небольших объемах выпускаются высокомаслостойкие хлоропрен-нитрильные эластомеры т хлоропрен-карбок-силатные латексы в СССР произаодится хлоропрен-метилметакри-латный латекс, а также ведутся опытно-промышленные работы по получению сополимеров хлоропрена с ди- и трихлорбутадиеном, [c.227]

Можно также получить полимер с высоким молекулярным весом, исходя из несимметричного дивинилового мономера, и в том случае, если реакционноспособность двойных связей совсем не зависит друг от друга, но они значительно различаются по относительной реакционной способности. В этом случае при почти количественном участии в реакции двойных связей одного типа двойные связи второго типа не реагируют. Интересный пример такой реакции описан Батлером и Нешем [360], которые, исходя из винпл-р-хлорэтилового эфира и различных окисей алкенов, синтезировали ряд простых виниловых эфиров с различными ненасыщенными группами. Эти мономеры полимеризовали в присутствии ВГз при температуре —70° при этом в реакции участвовали только виниловые двойные связи, а двойные связи боковых групп могли быть использованы для последующего сшивания путем сополимеризации их с другим мономером. Таким образом, можно сделать вывод, что ненасыщенный полимер, способный к сшиванию при сополимеризации с мономерами, может быть синтезирован, исходя из мономера, в котором группы с двойными связями различаются ио структуре и не оказывают взаимного влияния на их реакционную способность. [c.200]

Полученные значения, однако, находятся в полном соответствии со значениями относительной реакционной способности ис-изомера по сравнению с тракс-стильбе-ыом в других свободнорадикальных реакциях. Шварц с сотрудниками [88] получили значение 0,28 для присоединения метильных радикалов. Льюис и Майо [94] приводят приблизительное значение 0,5—0,67 (получено иа скоростей сополимеризации двух изомеров с малеиновым ангидридом). Реакционная способность 1 ис-изомера относительно тракс-стильбена по отношению к безоилокси-радикалам также была найдена равной 0,5 [95]. Более высокую реакционную способность тракс-изомера объяснили [88] большей резонансной устойчивостью переходного состояния, полученного из тракс-формы. [c.362]

Следует также указать на трудности осуществления сополимеризации этилена, а также а-олефинов в присутствии катализатора Циглера, возникающие в результате различной чувствительности мономеров к каталитическим композициям, осуществляющим стереорегулирование, к условиям проведения реакций. Чтобы добиться воспроизводимости при получении Ьстинных сополимеров и достоверно определить константы соподимери-зации Tj и Tg, катализаторы должны быть гомогенными , в том смысле, что все активные центры должны обладать одинаковой относительной реакционной способностью. [c.225]

Наиболее перспективные методы синтеза карбоцепных Ф. п.— сополимеризация и полимераналогичные превращения, т. к. они позволяют получать полимеры с достаточно высокими содержанием фосфора, выходом и мол. массой. Фосфорсодержащие мономеры могут, сополимеризоваться со всеми обычными виниловыми мономерами выход и мол. масса сополимеров в большинстве случаев уменьшаются с увеличением содержания Ф. м. в сополимере. Реакционная способность Ф. м. почти всегда (за исключением диеновых Ф. м., а также виниловых мономеров, в молекулах к-рых атом фосфора и двойная связь расположены достаточно далеко друг от друга) ниже, чем виниловых сомономеров. Относительная реакционная способность Ф. м. сильно зависит от структуры мономера и изменяется в очень широких пределах. Наиболее легко сополимеризуются диенфосфонаты. [c.378]

В 70-х годах Б. А. Долгоплоску удалось установить, что активными центрами при стереоспецифической полимеризации диенов являются металлоорганические соединения переходных металлов с я-аллильной и о-связью углерод—металл [36—38]. В результате изучения катализа процессов полимеризации с помощью индивидуальных металлоорганических соединений Б. А. Долгоплоск и сотр. определили природу активных центров, осуществляющих тот или иной тип стереорегулирования. Оказалось, что на одном и том же металле в зависимости от природы окружающих его лигандов могут быть реализованы все возможные микроструктуры с высокой избирательностью действия. Установлены механизм стереорегулирования при координационной полимеризации и закономерности стереоспецифической сополимеризации под влиянием координационных систем, что позволило оценить относительную реакционную способность и взаимное влияние мономеров на микроструктуру цепи. Катализаторы на основе лантанидов успешно применены для получения г/мс-полимеров и сополимеров диенов. [c.115]

При сополимеризации аллиллаурата с винилацетатом [289] относительные реакционные способности оказались равными [c.162]

Исследована полимеризация стирола в ЗОг под влиянием ВРз-(С2Н5)20 . Изучена относительная реакционная способность ряда мономеров при сополимеризации с влияние структуры мономера на способность к сополимеризации с а также свойства растворов олефинполисульфонов [c.525]

Для циклических формалей, менее реакционноспособных чем эфиры, реакционная способность мономеров снижается с изменением размера цикла в ряду 4 > 5 > 3 > 6. Вышеупомянутое в.лияние каталитической системы на сополимеризацию ясно видно из данных по относительной реакционной способности мономеров при сополимеризации тетрагидрофурана с 3,3-бис-(хлорметил)ок-сетаном и 1,3-диоксоланом. [c.464]

Анионная сополимеризация (в присутствии ацетильных инициаторов) е-капролактама (М1) и сс-пирролидона (Мг) демонстрирует некорректность выводов на основании значений и г , полученных нри использовапии стандартного уравнения сополимеризации [уравнение (6.12)]. Значения относительной реакционной способности мономеров, вычисленные по этому уравнению, оказались равными Гх = 0,75 и = 5,0. Отсюда был сделан вывод, что а-пирролидоп почти в восемь раз более активен, чем е-канро- лактам [74]. Однако детальное изучение [77] этой системы нока-.зывает, что строение образующегося сополимера не определяется константами скоростей /сц, к г и /С21 для различных реакций роста гомополимера и сопо.лимера. Трансацилирование, заключающееся в обмене мономерных сегментов в инициирующих и растущих имидах [c.465]

Исследование катионной сополимеризации различных кислородсодержащих мономеров позволяет оценить вклад стрзгктурных факторов — основности и напряженности — в их реакционную способность. В ряде случаев (производные 1,3-диоксолана, оксациклобутана, лактамы) наблюдается симбатность между относительной реакционной способностью мономеров и Этот факт свидетельствует в пользу 5 ]у1 механизма [c.336]

Рис. 2. Корреляция относительной реакционной способности циклических эфиров в катионной сополимеризации по уравнению (16) (М — 3,3 -бис-хлорметилоксетан)

Полученные в последнее время результаты показывают, что несмотря на очень большие упрощения, принятые в этом методе расчета, величина (А ) может служить полезным критерием реакционной способности мономеров и радикалов при полимеризации. На основании значений (А )г можно предсказать относительную реакционную способность различных мономеров в реакциях сополимеризации. Установлена связь скорости стадий инициирования и роста цепи при свободнорадикальной полимеризации с теоретической энергией локализации. [c.362]

При сополимеризации винильных мономеров с , 1-дизамещенными этилена, содержащими заместители достаточно малых размеров, объяснение наблюдаемых значений относительных реакционных способностей разумно искать в характере электронной структуры двойной связи. Роль резонансной стабилизации в случае сопряженных мономеров и существование полярных эффектов в мономерах, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители, были признаны уже на ранней стадии исследоваЕШЯ сополимеризации. [c.66]

Относительная реакционная способность этилена и а-олефинов имеет большое значение при сополимеризации. Ниже приведены примерные значения скоростей гомополимеризации этилена, нропи- [c.88]

Относительную реакционную способность различных мономеров в реакции с определенным карбониевым ионом удобно выразить с помощью величин, обратных константам сополимеризации. Например 1/г = т. е. отношение скорости реакции карбониевого иона с другим мономером к скорости реакции этого иона со своим исходным мономером. Относительная реакционная способность данного иона по отношению к собственному мономеру принимается за единицу. В табл. VIII.2 сведены относительные реакционные способности 23 мономеров по отношению к пяти карбониевым ионам, связанным с противоионом Sn l40H , в четыреххлористом углероде при 0° С. Поскольку принятые для сравнения карбониевые ионы в каждом столбце различны, приведенные значения несопоставимы. [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология