Структурирование макромолекул

Перечисленные методы инициирования имеют ряд недостатков, к которым следует отнести малую скорость галогенирования при фотохимическом инициировании и необходимость повышения температуры в случае применения вещественных инициаторов, а это особенно нежелательно, так как приводит к деструкции (или структурированию) макромолекул. [c.47]

Нерегулярное структурирование макромолекул [c.91]

Таблица 5. Времена релаксации Тш"р для структурированных макромолекул в водных растворах (т р = 0,89 мПа-с)

Вулканизация. Сшивание (структурирование) макромолекул хлорированного полиэтилена осуществляется различными способами [c.582]

Известна роль активаторов вулканизации — окислов металлов, жирных кислот и других [2, с. 468], которые являются обязательными компонентами вулканизующих систем. Совместное применение окислов металлов с ускорителями и серой позволяет повышать скорость структурирования макромолекул в главном периоде при сохранении индукционного периода, когда резиновая смесь сохраняет вязкотекучие свойства это особенно важно при формировании и вулканизации массивных и многослойных изделий. Активаторы позволяют повышать эффективность присоединения серы к эластомеру они влияют на концентрацию и характер образующихся поперечных связей, направляя их в сторону меньшей сульфидности, участвуют в реакциях с ускорителями, образуя металлсодержащие соединения (например, кар-баматы, меркаптиды), являющиеся и ускорителями, и в некоторых случаях стабилизаторами. В последних исследованиях [12] рассматриваются поверхностно-активные свойства окислов металлов, стеаратов цинка, а также взаимодействие активной поверхности с ускорителями и образование вулканизационных узлов с участием дисперсной фазы процесс вулканизации рассматривается как гетерогенный. Сложные аспекты физико-химического действия активаторов в процессе вулканизации описаны в монографиях [1—6] и здесь подробно не рассматриваются. [c.11]

Согласно представлениям К. А. Андрианова и М. В. Соболевского [9] при высокотемпературном старении полиорганосилоксанов протекают два конкурирующ,их процесса деполимеризация силоксановых цепей и структурирование макромолекул вследствие окисления органических радикалов и образования новых силоксановых связей. Структурирование должно затруднять протекание процесса деполимеризации, так как для образования летучих фрагментов в пространственно сшитых структурах необходим четко совмещенный во времени разрыв более чем одной силоксановой связи, что существенно уменьшает вероятность образования летучих продуктов. С указанных позиций авторам удалось едины.м образом объяснить широкий круг полученных ими экспериментальных результатов [9]. [c.224]

В присутствии кислорода воздуха наряду с процессами структурирования макромолекул происходит их деструкция. Полипропилен, который менее стоек к окислительной и фотодеструкции, на воздухе при действии на него излучений высокой частоты полностью разрушается, поскольку процессы деструкции макромолекул преобладают над процессами их структурирования. При облучении полиолефинов на воздухе образуются группы С = 0, СООН, С—О—С, СОО, которые были найдены методом инфракрасной спектроскопии . В присутствии минеральных наполнителей, например окиси цинка, двуокиси титана, скорость структурирования полимера возрастает вследствие увеличения общего количества поглощенной энергии . [c.86]

В качестве окислителей применяется кислород воздуха при обычном или повышенном давлении или озон. Натта и сотр. осуществляли окисление полипропилена на воздухе при давлении 3 ат. В работе 2 показано, что в полипропиленовое волокно можно ввести достаточное количество гидроперекисных групп путем окисления его на воздухе при обычном давлении. При применении озона скорость реакции окисления значительно повышается. Уравнение (И) только в первом приближении отражает химические процессы, протекающие при воздействии окислителей на полипропиленовое волокно. Наряду с образованием гидроперекисей происходит их распад, приводящий к вторичным процессам, вызывающим структурирование макромолекул и деструкцию полимеров. По данным М. Лазар и сотр. , подвергнутый окислению полипропилен только частично растворяется в характерных для него растворителях, что указывает на образование химических межмолекулярных связей. Деструкция полимера под влиянием окислителей подтверждается снижением вязкости раствора полимера и прочности волокна. [c.240]

Для полиолефинов наиболее широкое распространение получили методы структурирования, основанные на применении источников высокой энергии. В связи с отсутствием в полиолефинах реакционноспособных функциональных групп применение химических методов затруднено. Только при высоких температурах под влиянием некоторых реагентов протекает структурирование макромолекул, однако процесс сопровождается многими побочными реакциями и сильной деструкцией полимера. [c.259]

ХБК относительно нестабилен. При различных энергетических и химических воздействиях выделяется НС1 [24, 25, 30]. В результате реакции образуется система сопряженных двойных связей, появляется характерное окрашивание полимера (потеря массы около 1%). При отщеплении значительного количества НС1 происходит структурирование макромолекул за счет формирования конденсированных ароматических фрагментов [31, 32]. Сшивашш ХБК может происходить и при межмолекулярном отщеплении НС1. [c.272]

Для образцов полимера, высушенных в интервале температур 100 -120 °С, отмечена тенденция снижения термостойкости и термостабильности порошка ПВХ и композиций. Заметно снижается Трп,Т( п, Тсв и Хдин при сушке образцов в любой среде уменьшается и цветостойкость винипласта. При сушке ПВХ в интервале 120 - 140 °С эти показатели практически восстанавливаются. Это можно объяснить тем, что при 100 °С из ПВХ с заметной скоростью начинает элиминировать НС1. Одновременно в полимере идет процесс образования двойных С=С-связей, являющихся активными центрами окисления и роста карбонилаллильных группировок, ответственных за термостабильность ПВХ. Дальнейшее возрастание температуры сушки приводит как к росту числа ППС, так и к повышению вероятности структурирования макромолекул. Это значит, что ПВХ, высушенный при 120 - 140 °С, представляет собой в некоторой степени сшитый полимер, в котором активные центры частично заполнены. Очевидно, что полимер и изготовленный из него винипласт будут иметь более высокую термостабильность, несмотря на ухудшение некоторых эксплуатационных свойств. [c.93]

Таблица 2. Характеристика структуры некоторых полужестких п структурированных макромолекул

Если учитывать, что скорость деструкции ПВХ определяется не только параметром относительной основности растворителя В, но и его концентрацией в растворе (С, основомоль ПВХ/л), а также степенью взаимодействия полимер-полимер (степенью структурирования макромолекул в растворе АС j - g , где Сц — концентрация начала ассоциации макромолекул ПВХ в растворе), то уравнение (5.5) принимает вид [c.143]

При окислении происходит деструкция и структурирование макромолекул, изменяется химический состав полимера и его надмолекулярная структура (размеры сферолитов, кристаллитов, степень кристалличности и т.д.). Неокисленные полимеры (например, полиэтилен) обладают мелкосферолитной структурой. При окислении размер сферолитов сначала увеличивается, а затем уменьшается [35]. Вследствие этого в слое яокрытия, граничащем с каталитически активным металлом [36], а также в поверхностном слое покрытия [4, 35] размер сферолитов проходит через максимум в направлении, перпендикулярном поверхности пленки. С увеличением степени окисления аблюдается аморфи-зация полимера вследствие сшивания макромолекул и возникновения нерегулярности в их строении. Окисление может локализоваться в зоне адгезионного контакта, в объеме полимера, в поверхностных слоях. В зависимости от степени окисления и локализации окислительного процесса оно может увеличивать, уменьшать или не изменять лрочность металлополимерных соединений [37]. Если при окислении происходит изменение фазового и фи- [c.35]

Факт наличия размыкания циклов вциклолинейных молекулах полихромфенилсилоксана подтверждается и термомеханическими свойствами металлополимера [263]. Как видно из рис. 59, зависимость температуры размягчения металлополимеров на основе циклолинейных полиорганосилоксанов от концентрации в них коллоидных металлов имеет сложный характер. При малых концентрациях (до 4%) температура размягчения металлополимера возрастает, что обусловлено хемосорбцией полимера на поверхности частиц металла и структурированием макромолекул полимера. [c.123]

На рис. 45,6 в схематическом виде для раствора желатины представлена гистерезисная петля осмотического давления—AB DA, т. е. необратимый ход кривой P—f T) при быстрых изменениях температуры. При быстром нагревании от Ti до T a осмотическое давление нарастает сначала от точки А до точки D плавно и медленно, что отвечает отрезку ОЛ на рис. 45,а, а потом от точки D до точки С—весьма круто, подобно отрезку АВ на рис. 45,о. При быстром охлаждении от T a до падение осмотического давления идет по совершенно иной кривой СВА (отрезок этой кривой СВ аналогичен отрезку СВ на рис. 45,с). Таким образом, как и в случае гистерезиса оводнения и обезвоживания гистерезис осмотического давления заключается в несовпадении прямого и обратного процессов изменения осмотического давления с температурой. Явление это легко объясняется процессами дезагрегации (деструктурирования) и агрегации (структурирования) макромолекул растворенного полимера при быстром нагревании макромолекулы не успевают дезагрегироваться на большее число более мелких частиц и достичь равновесия при быстром же охлаждении, наоборот, система, пришедшая в равновесие, не успевает придти в новое равновесие путем агрегации и уменьшения числа частиц. Если бы нагревание и охлаждение вести крайне медленно, то значения Р должны были бы уложиться на прямой АС, т. е. пропорционально значениям абсолютнь Х температур, как того требует закон Гей-Люссака. Таким образом, нарушение обратимости процесса изменения осмотического давления в растворах высокомолекулярных соединений является только кажущимся, обязанным влиянию фактора времени, не учитываемого термодинамикой, а следовательно не противоречащим признанию этих растворов за истинные. [c.197]

Выявление свойств полимерных материалов, определяющих кинетику изменения практически важных его характеристик в процессе эксплуатации, является одной из основных задач фундаментальных исследований в области окисления полимеров [134] от решения этой задачи зависит успех прогнозирования сроков службы резиновых технических изделий. Характерной особенностью процесса окислительного старения некоторых каучуков является сопряженность процессов деструкции и структурирования макромолекул, вытекающая из клеточного механизма окисления [127] окисление сопровождается не деструкцией макромолекул, а перегруппировкой химических связей, что особенно характерно для малых степеней превращения эластомеров. Практическая значимость этих представлений за-зслючается в том, что физико-механические показатели, такие как твердость, равновесный модуль, прочность, относительное удлинение, характеризующие устойчивость к окислению высокомолекулярных соединений различных классов, при окислительном старении резин изменяются незначительно. В то же время, релаксация напряжения и накопление остаточных деформаций, обусловленные именно кинетикой перестройки химических связей, чрезвычайно чувствительны к условиям проведения окислительного процесса. [c.62]

Ири термических воздействиях в полимерных материалах могут протекать процессы, вызывающие как обратимые, так и необратимые изменения физико-механических свойств. Первый тип процессов связан с изменениями молекулярной подвижности полимеров, т. е. с изменением физического состояния полимерного вещества, второй — с необратимыми процессами деструкцией и структурированием макромолекул. Степень устойчивости полимерных материалов к процессам первого типа обычно характеризуют деформативпой теплостойкостью (или температуростойко-стью), а к процессам второго типа — термостойкостью (или химической теплостойкостью). Поскольку с практической точки зрения главной задачей является создание полимерных материалов с наиболее высокой температурой эксплуатации, то для этих целей необходимы полимеры, обладающие высокой деформационной и химической теплостойкостью. [c.433]

Полагают, что ПАВ образуют так называемые обратные мицеллы (в ядре этих мицелл концентрируются полярные группы, а углеводородные цепи образуют внешнюю оболочку). Поскольку большинство вулканизующих агентов являются полярными веществами и малорастворимы в каучуке, считают, что в присутствии ПАВ они солюбилизируются в полярном ядре обратных мицелл. Это повышает растворимость и равномерность распределения вулканизующих веществ в каучуке и увеличивает скорость химических реакций в структурировании макромолекул. В конденсированной фазе в присутствии ПАВ возникают эффекты мицелярного катализа. Коллоидно химическими свойствами, аналогичными свойствам ПАВ, могут обладать также продукты взаимодействия окиси металлов и жирной кислоты, являющихся компонентами резиновых смесей [157]. [c.69]

Аномальн1.1е звенья, будучи активной частью макромолекулы, часто являются начальным нунитом деструкции и структурирования макромолекул в процессах старения. Поэтому, рассматривая процессы старения, всегда следует иметь в виду не только основное составляющее звено, но и все аномальные звенья, присутствующие в данной макромолекуле. Только в этом случае наблюдения и теория будут находиться в полном соответствии друг с другом. [c.19]

В случае вулканизации и других реакций структурирования макромолекул обычно образуется пространственная сетка, содержащая четырехцепные узлы. То.лько в случае поликонденсации трифункциопальных мономеров в сетке преобладают трехцепные узлы. [c.136]

Соответственно этим температурам вязкость копцептрированнных ]>ас-творов сильно различается для разных растворителей. Наименьшая вязкость наблюдается у ацетоновых растворов. Интересно сопоставить критические температуры смешения для гомологического ряда кетонов ацетон (—100° С), метилэтилкетон (20° С) и метилпропилкетон (120° С). Увеличение неполярного радикала приводит к уменьшению взаимодействия растворитель — полярные группы полимера и соответственно к увеличенив> вероятности структурирования макромолекул в растворе. Это общая закономерность для растворяющей способности жидкостей. Старое эмпирическое правило подобное растворяется в подобном — отражает именно эту особенность в энергии взаимодействия между полярными группами растворителя и растворяемого вощестпа. Для полимеров, содерн ащих различные по полярности группы, очевидно, необходим подбор таких растворителей, которые имеют известный баланс между радикалами, [c.91]