Внешнедиффузионная область химической реакции

Когда скорость диффузии намного меньше скорости химической реакции, скорость процесса равна скорости диффузии. Эту макрокинетическую область протекания реакции называют внешнедиффузионной областью. Константа скорости диффузии очень слабо зависит от температуры и весьма заметно — от линейной скорости потока газа. Поэтому изменением указанных условий эксперимента можно вызвать переход из одной макрокинетической области в другую. В частности, переходу во внешнедиффузионную область благоприятствуют высокие температуры и малые линейные скорости газового потока. [c.73]

Отмечается, что наблюдаемые закономерности реакции, протекающей во внешнедиффузионной области, не связаны с механизмом и кинетическими параметрами собственно химической реакции. Поэтому для получения информации [c.73]

Если порядок химической реакции а отличен от первого, граница диффузионной области с увеличением концентрации вещества в ядре потока сдвигается при а> 1 в сторону меньших, а при а<1—в сторону больших температур. По мере приближения к диффузионной области кажущийся порядок реакции приближается к единице во внешнедиффузионной области Ср 0 и все реакции имеют первый порядок по копцентрации в ядре потока. При дробном порядке химической реакции, а также при лангмюровской кинетике реакции на поверхности (переменный дробный кажущийся порядок в области средних заполнений) переход от кинетической области к внешнедиффузионной осуществляется более резко, чем в рассмотренном случае реакции первого порядка. Приповерхностная концентрация определяется из уравнений баланса, аналогичных (III.17) [c.118]

С практической точки зрения внешнедиффузионная область является невыгодной для проведения гетерогенно-каталитического процесса. В этом случае работает только внешняя поверхность и не достигаются такие скорость реакции и производительность катализатора, которые следуют из химической кинетики. [c.678]

Так как при миграции, обусловленной фильтрацией, имеет место поток раствора, то для решения задачи геохимической миграции необходимо знать уравнения кинетики сорбции, ионного обмена и химических реакций в потоке. Вывод теоретических уравнений, описывающих кинетику взаимодействия растворов с вмещающими породами в потоке, наиболее сложен в случае, когда процессы протекают во внешнедиффузионной области, так что скорость их зависит от гидродинамики потока. Покажем, каким образом могут быть найдены эти уравнения, на примере сорбции (ионного обмена) на сферическом зерне минерала из ламинарного потока [1—21. [c.93]

Активная фаза кипящего слоя распадается, таким образом, на две фазы с различными кинетическими и гидродинамическими режимами — промежуточную (газ в плотном слое в промежутках между частицами) и приповерхностную (вещество, находящееся в порах частицы или сорбированное на активной поверхности). Химические превращения протекают только в приповерхностной фазе. Гидродинамический режим промежуточной фазы близок к идеальному вытеснению, а смешение реагентов в приповерхностной фазе определяется интенсивностью движения твердых частиц катализатора. Выше (п. 7) мы уже встречались с ситуациями, при которых гидродинамический режим одной из фаз не влияет на ход процесса. В кипящем слое перемешивание приповерхностной фазы не влияет на гидродинамический режим процесса, во-первых, во внешнедиффузионной области протекания реакции и, во-вторых, при слабой адсорбции реагентов на поверхности твердых частиц. [c.224]

Так как в химико-технологическом процессе всегда участвует несколько веществ (два минимум), то уравнение (У.16) соответственно усложняется, поскольку появляется несколько коэффициентов диффузии, плотностей и т. п. Поэтому аналитический расчет коэффициента массопередачи практически невозможен и для его определения в каждом конкретном случае нужна постановка специального эксперимента. Сложная зависимость ( .16) может быть упрощена исключением ряда переменных, если известно, в какой области идет процесс — диффузионной, кинетической или переходной. Лимитирующую стадию можно определить, изучая влияние параметров технологического режима на общую скорость процесса и. Если и возрастает с повышением температуры в соответствии с законом Аррениуса (рис. 46) и температурный коэффициент > 1,5, то, как прав 1ло, лимитирующая стадия — химическая реакция, и процесс идет в кинетической области. Если же и растет с увеличением скоростей потоков реагирующих фаз, то лимитирующая стадия — это массообмен между фазами, и процесс идет во внешнедиффузионной области. На рис. 46 показано влияние температуры и скорости газового потока на кинетику процесса в системе Т—Г для обжига, горения, газификации. Из рис. 46 видно, что в области низких температур скорость процесса резко повышается с ростом температуры, так как определяющей стадией служит химическая реакция. В области высоких температур скорость химических реакций настолько возрастает, что процесс переходит в диффузионную область и общую скорость процесса лимитирует степень турбулизации газового потока (пропорциональная скорости газа гш ). Такой вид кривых зависимости скорости процесса или выхода продукта от температуры и скоростей реагирующих фаз (или от степени их перемешивания) характерен и для других гетерогенных систем. [c.109]

Однако иногда все же целесообразно проводить химический процесс во внешнедиффузионной области. В условиях резкого разогрева катализатора по отношению к потоку можно легко осуществить закалку - резкое охлаждение продуктов до температуры, при которой они устойчивы, если катализатор расположить тонким слоем (например, в виде сетки) и создать высокие скорости потока. В этом случае продукты реакции быстро попадают в ядро потока, температура которого существенно ниже, чем на поверхности катализатора, и поэтому сохраняются. [c.678]

Рг(Сгр) В (III.35) И решив составленное таким образом трансцендентное уравнение. Во внешнедиффузионной области приповерхностная концентрация хотя бы одного из реагирующих веществ должна быть близкой к нулю. Вследствие неравных скоростей диффузии реагентов сквозь пограничный слой остальные исходные вещества могут, однако, накапливаться у поверхности даже при мгновенном протекании химической реакции. Произведя в (III.35) приближенную замену 1п 1 — [c.122]

Совсем иной характер носит влияние диффузионного торможения на процесс, включающий параллельные реакции. В этом случае и в диффузионных областях истинная химическая кинетика реакций на поверхности остается фактором, определяющим селективность процесса. Если истинный порядок параллельных реакций один и тот же, относительные количества образующихся продуктов никак не зависят от диффузионных факторов и определяются только отношением констант скорости параллельных реакций при данной температуре. В случае параллельных реакций разного порядка при переходе в одну из диффузионных областей, вследствие уменьшения концентрации исходного вещества у активной поверхности, относительные скорости реакций меняются в пользу реакции, протекающей по меньшему порядку. Этот эффект, очевидно, выражен более резко во внешнедиффузионной области, чем во внутридиффузионной. [c.135]

Для реакций иных порядков зависимости оказываются сложнее,, чем для реакции 1-го порядка. Но их качественный характер в общем тот же. В частности, кривые г (Г) похожи на изображенные на рис. 18.2. К тому же следует учесть, что в диффузионной области специфика химической реакции уже не влияет на суммарную кинетику реакции любого порядка идут по уравнению (18.13), т. е. по уравнению псевдо-первого порядка. Кажущийся порядок реакции при переходе ее из кинетической области во внешнедиффузионную изменяется от истинного порядка до 1-го. [c.108]

С практической точки зрения внешнедиффузионная область является самой невыгодной для осуществления гетерогенной реакции. Здесь работает только внешняя поверхность и далеко не достигаются те скорость и производительность катализатора, которые следуют из химической кинетики, кроме того, возможно спекание и рекристаллизация контакта из-за его высокой температуры при экзотермическом процессе и т. д. Наиболее вероятна внешнедиффузионная область при малой линейной скорости газа и высокой температуре реакции, когда увеличивается различие в константах скоростей химической реакции и массообмена и начинает выполняться неравенство й р, характерное для внешнедиффузионной области. Снижение температуры и увеличение линейной скорости газа ведет к переводу процесса во внешнекинетическую или переходную области. [c.184]

Отметим, что наблюдаемые закономерности реакции, протекающей во внешнедиффузионной области, не связаны с механизмом и кинетическими параметрами собственно химической реакции. Поэтому для получения информации о последних требуется обеспечить переход реакции в кинетическую область. Это можно сделать, увеличивая линейную скорость газового потока или снижая температуру (а также уменьшая размеры зерен твердого материала). [c.78]

Особенности влияния внешнедиффузионного торможения обычно можно описать в рамках внешней задачи (обтекание тела потоком газа). Некоторые особые случаи будут рассмотрены ниже. Более детальное рассмотрение процессов внешнего переноса, в том числе и для нестационарных случаев, можно найти в монографии [I]. Ограничимся здесь указанием, что переход во внешнедиффузионную область для экзотермических реакций может происходить скачкообразно [1, 4—7] (воспламенение поверхности), причем критические условия воспламенения могут быть использованы для определения кинетических параметров собственно химической реакции (см. 4.6). [c.78]

Левая часть последнего уравнения, соответствующая теплоотводу, линейна в отношении Т , а правая имеет сложную зависимость от Тп, так как к(Тп) связана с Тп уравнением Аррениуса. Графическое решение уравнения (У1-46) приведено на рис. 71, где прямые линии соответствуют теплоотводу, а 5-об-разная — выделению тепла при химической реакции. Они пересекаются в одной или трех точках, из которых особый интерес представляет последний случай. Точка 1 соответствует малой разности (Та—Т) и кинетическому (или близкому к нему) режиму процесса ( <р). В точке 3 разность (Гп — Т) велика, зерно сильно нагревается и процесс близок к внешнедиффузионной области. Точка 2 соответствует переходной от внешнедиффузионной к внешнекинетической области (А р), причем в этой точке тангенс угла наклона тепловыделения больше, чем теплоотвода. Это означает, что при малейшем колебании температуры произойдет ее понижение или повышение с переходом режима катализа в точки 1 или 3- Следовательно, переходная область 2 является в тепловом отношении нестабильной. [c.304]

Таким образом, влияние процессов переноса вещества в газовой фазе может существенно изменять наблюдаемые кинетические закономерности химической реакции. Особенности наблюдаемой кинетики реакций, тормозящихся диффузией в газовой фазе, как и возможности расчета влияния диффузионного торможения и характеристики истинных кинетических закономерностей, были проиллюстрированы на некоторых примерах. Принципиальное значение имеет тот факт, что, несмотря на своеобразие поведения реакций различных кинетических типов, можно выделить ряд общих особенностей и с этим разграничить предельные области внешнедиффузионную, внутридиффузионную и кинетическую и соответствующие переходные области. [c.84]

Таким образом, анализируя макрокинетику реакции гидрирования карбида железа, мы столкнулись с заметным влиянием внешнедиффузионного торможения. Заметим, что в непроточном реакторе это влияние было бы выражено значительно сильнее. В проточном реакторе влияние внешнедиффузионного торможения оказалось возможным устранить за счет увеличения линейных скорост ей газового потока, причем границы кинетической области протекания реакции зависели от условий эксперимента (температуры, давления водорода, реакционной способности образцов). Остальные стадии процессов переноса вещества к поверхности раздела твердых фаз протекают значительно быстрее химической реакции на этой поверхности. Поэтому наблюдаемая скорость процесса гидрирования карбида железа определяется скоростью стадии собственно реакции на поверхности раздела твердых фаз и равновесиями предшествующих ей физических стадий. При достаточно высоких линейных скоростях газового потока реакция гидрирования карбида железа протекает в кинетической области. [c.184]

Для внешнедиффузионной области характерно также сильное влияние теплопередачи, имеющей тот же диффузионный механизм и почти такую же скорость, как массопередача. Вследствие этого при быстрой химической реакции тепло не успевает отводиться в объем потока и поверхность катализатора при экзотермических или эндотермических реакциях имеет соответственно более высокую или низкую температуру, чем поток реакционной массы. Рассмотрим это явление более подробно, приняв, что коэффициент теплоотдачи а =рср, где Ср — изобарная теплоемкость реакционной смеси. Если обозначить через X степень превращения на зерне катализатора, то приповерхностная концентрация будет равна Сп = С(1—X). Равенство скоростей диффузии и химической реакции на поверхности запишется в таком виде [c.303]

Менее существенно повышение температуры, которая сказывается лишь на молекулярной составляющей диффузии. Следует учитывать, что с ростом температуры процесс еще более углубляется во внешнедиффузионную область, так как скорость химической реакции возрастает быстрее скорости молекулярной диффузии. Таким образом, несмотря на некоторое увеличение наблюдаемой скорости процесса с повышением Т, внешнедиффузионные торможения растут, и этот способ интенсификации не является рациональным. [c.75]

Принято различать кинетическую и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических п юцессов. В кинетической области скорость процесса определяется химической реакцией на поверхности катализатора. В диффузионной области скорость процесса определяется диффузией реагентов (внешнедиффузионная - диффузией реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора, внутридиффузионная - диффузией реагентов от внешней поверхности зерна катализатора к внутренней его поверхности). [c.673]

Во внешнедиффузионной области происходят процессы на высокоактивных катализаторах, обеспечивающих большую скорость химических реакций (см. гл. IX). [c.139]

Любая из этих стадий при определенных условиях может оказаться лимитирующей. Скорость процесса в целом и закономерности его протекания определяются скоростью лимитирующей стадии. Если лимитирующей является стадия 1 или 5, то говорят, что процесс протекает во внешнедиффузионной области, т. е. общая скорость ХТП определяется скоростью диффузии реагентов или продуктов через пограничный слой газа или жидкости к внешней поверхности твердого вещества. Если скорость ХТП лимитирует 2- или 4-я стадии — процесс протекает во внутри диффузионной области, когда лимитирующей стадией является химическая реакция, — в кинетической области. При несуществен- [c.72]

Для производства азотной кислоты необходимо возможно более полное окисление аммиака до N0 (N2O и N2 обладают инертными свойствами). Для осуществления первой реакции и подавления второй и третьей следует применять катализатор, обладающий селективным (избирательным) действием. Окисление аммиака на катализаторе — необратимый процесс, экзотермический, типично гетерогенно-каталитический, протекающий последовательно в несколько стадий 1) диффузия реагирующих веществ к поверхности катализатора 2) адсорбция кислорода 3) химическое взаимодействие молекул на поверхности катализатора 4) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора. Скорость окисления аммиака определяется самой медленной стадией процесса — диффузией аммиака к поверхности катализатора, т. е. процесс окр сле-ния аммиака протекает во внешнедиффузионной области. [c.207]

Во внешнедиффузионной области скорость процесса зависит от степени турбулизации газового потока, т. е. от изменения величины линейной скорости газа. Однако при измельчении частиц скорость процесса также увеличивается, поскольку растет контурная поверхность, на которой протекает реакция. Коэффициент диффузии, как уже указывалось, слабо зависит от температуры, поэтому во всех диффузионных областях температурный коэффициент скорости и энергия активации имеют небольшую величину. В отличие от кинетической области, где порядок реакции п может быть любым, в диффузионной области п = 1, и скорости реакций отличаются только из-за разных значений физических констант (коэффициентов диффузии, вязкости и т. п.), но не зависят от особенностей протекания химических стадий. [c.185]

Скорость суммарного процесса определяется наиболее медленной стадией. Необходимо отметить, что в общем случае ионообменные сорбционные процессы, используемые в технологии урана, определяются главным образом диффузионной кинетикой химическая реакция обмена рюнов, как правило, не лимитирует суммарного процесса. В отношении же соотношения скоростей процессов внешней и внутренней диффузии мнения различных исследователей расходятся. Наиболее вероятной следует считать теорию, согласно которой в первые моменты сорбции скорость суммарного процесса определяется скоростью внешней диффузии, а в период завершения скоростью внутренней диффузии. Поэтому при сорбционной переработке сравнительно разбавленных растворов (как это имеет место в технологии урана) определяющей стадией практически можно считать внешнюю диффузию лишь при переходе к более концентрированным урановым растворам значение внутренней диффузии возрастает. На соотношение скоростей этих двух диффузионных процессов оказывает влияние и структура сорбента увеличение числа поперечных связей в скелете ионита способствует переходу процесса из внешнедиффузионной во внутреннедиффузионную область. [c.81]

Более сложны кинетические характеристики факельного процесса, протекающего с участием твердых частиц (например, взаимодействие тетрафторида урана со фтором или сжигание пылевидного топлива). Из-за высокой интенсивности химической реакции процесс происходит во внешнедиффузионной области гетерогенного реагирования, и скорость его зависит исключительно от степени турбулентности потока и удельной поверхности твердых частиц. Диффузионный характер присущ, по-видимому, всем без исключения гетерогенным процессам в пламени, используемым в технологии урана. Поэтому при подаче расплавов и растворов важным условием является хорошее диспергирование питания в реакционной зоне. [c.324]

Если в кинетической области реакция может иметь различные порядки, то во внешнедиффузионной области порядок реакции всегда равен единице и определяется реагентом с наименьшим коэс ициентом диффз ии. Кроме того, во внешнедиффузионной области обычно наблюдается сильный разогрев катализатора по отношению к окружающему его газу. Это связано с тем, что механизм массопередачи аналогичен механизму теплопередачи. Поэтому, если затруднен перенос вещества, то затрудняется и перенос теплоты, выделяющейся на катализаторе при химической реакции. [c.677]

На основании аналогии механизмов массо- и теплопередачи мы можем сразу сделать вывод о величине разогрева поверхности в кинетической и внешнедиффузионной областях протекания реакции (соответственно, на нижнем и верхнем температурном режиме). В кинетической области процессы переноса массы и тепла протекают гораздо быстрее, чем сама химическая реакция поэтому все тепло реакции успевает отводиться и разогрев поверхности Тр— 7/ равен нулю. Чтобы найти разогрев активной поверхности во внешнедиффузионной области, подставляеы [c.138]

Из-за отмечен,ных отрищательных моментов, возникающих при осуществлении химических реакций во внешнедиффузионной области (перегрев катализатора, снижение избирательности), в цромышленной практике этот режим используется редко, хотя из-за стремления интенсифицировать промышленные процессы их обычно проводят в жестких температурных режимах. [c.14]

Протекание процессов во внутридиффузионной области наиболее часто наблюдается в системе Г—Т или Ж—Т, если твердое вещество является пористым. Лимитирующей стадией в этом случае будет диффузия реагентов или продуктов реакции в порах. Наблюдаемая скорость процесса определяется или скоростью доставки реагентов от внешней поверхности к внутренней, на которой осуществляется химическая реакция, или скоростью диффузии продуктов реакции из объема пористого тела к его внешней поверхности. Поскольку скорость химической реакции в рассматриваемом случае ограничивается возможностями доставки реагентов к внутренней поверхности, то говорят о внутридиффузионном тЬрможении процесса. Если внешнедиффузионные торможения снижаются с уменьшением толщины пограничного слоя, то внутридиффузионные торможения при неизменных условиях проведения процесса ослабляются с уменьшением длины пор. [c.76]

С другой стороны, при повышении те.мпературы гетерогенный процесс южeт перейти из кинетической области во внешнедиффузионную. На рис. 51 показано влияние температуры и степени турбулизации потока на скорость взаимодействия тверды.х и газообразных реагентов (обжиг, горение и др.). В области низких температур определяющей стадией является химическая реакция. В этой области скорость процесса возрастает пропорционально телшературе. При высоких же температурах скорость реакции настолько возрастает, что процесс переходит в диффузионную область, т. е. лимитирует его общую скорость, степень турбулизации газового потока (его линейная скорость). Такой же вид кривых зависимости об-щей скорости процесса (или выхода продукта) от температуры и интенсивности перемешивания реагентов (или скорости реагирующих фаз) характерен и для других гетерогенных процессов. [c.161]

Поскольку скорость диффузии зависит от концентрации в первой степени, во внешнедиффузионной области реакция любого кинетического порядка будет протекать как реакция первого порядка, т. е. подчиняться уравнению (6). Уравнением (6) определяются и основные свойства реакций, протекающих во внешнедиффузионной области. Константа скорости диффузии в газовой фазе очень слабо зависит от температуры (наблюдаемая энергия активации порядка нескольких килодлюулей на моль против десятков и сотен килоджоулей на моль для химических реакций). Так же ведет себя наблюдаемая скорость реакций во внешнедиффузионной области. В переходной области наблюдаются промежуточные эффекты. [c.292]

Особенно сильное отрицательное влияние оказывает внешнедиффузионная область на селективность последовательных реакций. Ввиду того что здесь самой медленной является стадия диффузии, промежуточный продукт не успевает покинуть зону реакции и подвергается там более глубоким химическим превращениям, ведущим к снижению селективности. Так, по этой причине при жидкофазном окислении парафинов при повышенной температуре, когда становятся заметными диффузионные влияния, получается много переокисленных продуктов, и качество целевых синтетических жирных кислот существенно ухудшается. [c.394]

Когда реакция происходит на поверхности пористого материала (экстрагирование, выщелачивание, иногда растворение), могут существовать четыре предельные области 1) внешнедиффузионная, в которой общая скорость процесса определяется диффузией в объеме, а концентрация активного компонента внутри пор и на поверхности пористого материала значительно меньше концентрации в объеме 2) внутридиффузионная, для которой определяющей стадией является диффузия в порах 3) внутренняя кинетическая, при которой концентрация в порах совпадает с концентрацией в объеме (пор11стый материал доступен в диффузионном отношении и в то же время обладает сравнительно низкой химической активностью) [c.165]