Углерод пространственная направленность

Причина неспособности двухосновных кислот с карбоксилами в положении 1,3 или 1,2 образовывать циклические ангидриды была объяснена на основе теории напряжения (А. Байер, 1885). С точки зрения этой теории, взаимодействие тех или иных групп внутри одной молекулы (в случае двухосновных кислот— карбоксилов) легко протекает тогда, когда для их сближения не требуется значительное напряжение, связанное с необходимостью уменьшения валентных углов углеродных атомов, образующих цепь. Нормальные валентные углы углерода, в соответствии с представлениями о пространственной направленности его связей, равны 109°28 (стр.24). [c.176]

Какие виды гибридизации возможны для атома углерода в органических молекулах Объясните в каждом случае форму и пространственную направленность атомных орбиталей. [c.7]

Конформация циклогексановых колец А и С молекулы кальциферолов представляет собой форму кресла , энергетически более выгодную, чем форма ванны [90,91 ]. Конформация циклогексана связана с пространственно направленными связями атомов углерода с атомами водорода или заместителями, характеризующимися тремя северо-аксиальными, или полюсными (са), тремя южно-аксиальными (юа) и шестью экваториальными (э) связями (располагающимися радиально к главной оси симметрии, т. е. в основной плоскости чертежа). Конформацию эргокальциферола можно представить следующей формулой [c.108]

Если исходить из использования трех р- и одной з-ор-битали возбужденного углерода в молекуле метана, то следовало бы ожидать три эквивалентные по свойствам связи С-Н и одну связь С-Н неопределенной пространственной направленности, по свойствам резко отличающуюся от остальных Однако экспериментальное изучение свойств ме-Рана показало полную идентичность свойств всех четырех связей Реальная геометрия молекулы также резко отличается от ожидаемой Валентные углы между всеми четырьмя связями оказались равными 109,5° вместо 90° [c.69]

От представления о неравноценности четырех единиц сродства атома углерода А. М. Бутлеров впоследствии отказался, или, точнее, оставил этот вопрос открытым за отсутствием в то время достаточных оснований для введения подобного предположения. Вместе с этим он не разрабатывал дальше вопрос пространственной направленности четырех единиц сродства атома углерода. Как известно, этот вопрос получил свое решение в работах Вант-Гоффа и Ле-Беля (1874 г.). [c.45]

Углерод-углеродная связь — ковалентная связь, характеризуется 1) межъядерным равновесным расстоянием (расстоянием между центрами атомов), относительно которого колеблется ядер-ный остов молекулы его устанавливают экспериментально методами рентгеноструктурного анализа, нейтронографии и микроволновой и инфракрасной спектроскопии с точностью до 0,01—0,001 А (ангстрема) 2) энергией связи, необходимой для разрыва молекулы на изолированные атомы в их основном состоянии, точнее, для полной диссоциации газообразных веществ до газообразных атомов при 25°С 3) пространственной направленностью (стр. 29) [c.27]

Циклопропан является формально насыщенным соединением, углеродные атомы которого находятся в состоянии 5р -гибридиза-ции. Однако особенность его строения заключается в том, что угол между направлением валентностей атомов углерода отклоняется от тетраэдрического, что противоречит строгой пространственной направленности яр -гибридных орбит в углеводородах с открытой цепью. По-видимому, характер гибридизации связей углерод—углерод и углерод— водород отличается от 5р - и зр -гибридизации, из чего следует, что в циклопропане С—С-связи по своей природе являются промежуточными между ординарными а- и двойными я-связями. [c.379]

Если рассмотреть пространственные направленности связей углерод—водород в 2-форме, то эти связи можно разделить на 2 группы связи, направленные к периферии молекулы, называемые экваториальными связями (е-связи), и связи, параллельные оси симметрии, называемые аксиальными (осевыми), или полярными, связями (а-связи). [c.25]

Рис. 10. Пространственная направленность связей углерод — водород

При рассмотрении валентного состояния атома углерода и типов различных связей мы познакомились с данными о пространственном направлении валентных связей и величинах углов между ними (см. 8). [c.37]

Механизм обращения конфигурации. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, являющиеся хорошими донорами протонов, способствуют в умеренной степени обращению конфигурации наряду с продуктами с обращенной конфигурацией получаются рацемические смеси. При смешивании диметилсульфоксида с определенным количеством протонного растворителя, способствующего сохранению конфигурации, наблюдается образование небольшого количества продукта с обращенной конфигурацией. Стереохимия реакции совершенно не зависит от конфигурации уходящей группы и лишь второстепенным образом зависит от ее первичной структуры. Природа катиона основания тоже не оказывает существенного влияния на пространственную направленность реакции, которая мало изменяется при переходе от ионов щелочных металлов к четвертичному иону аммония. Степень обращения исходной конфигурации незначительно изменяется также и в тех случаях, когда изменяется природа заместителя, хотя и связанного с центром замещения, но не способного стабилизировать карбанион (таким заместителем является, например, мето-ксильная группа). Если же с атомом углерода, при котором происходит замещение, связана гидроксильная группа, то сохранение конфигурации наблюдается даже в тех растворителях, которые обычно способствуют ее обращению. [c.169]

Пространственная направленность мономолекулярного нуклеофильного замещения менее однозначна. В идеальном случае в результате мономолекулярного замещения у асимметрического атома углерода происходит образование рацемата. В первой стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения образуется карбониевый ион, который имеет плоскую конфигурацию, соответствующую 5р2-гибридизации орбиталей. Приближенно он имеет вид плоского треугольника с атомом углерода в центре и с тремя заместителями, расположенными в вершинах треугольника (К, Н", К" ). Нуклеофильный реагент У , участвующий во второй стадии реакции, может атаковать этот карбокатион с любой из двух сторон с одинаковой вероятностью. В результате образуются два новых субстрата в виде тетраэдра, которые относятся друг к другу как предмет к зеркальному изображению. Продукт реакции теряет оптическую активность, так как получается в виде рацемической смеси (рис. 4). [c.13]

Представление о тетраэдрической направленности связей и величине валентных углов атома углерода вполне согласуется с современными электронными представлениями о природе и пространственной направленности ковалентных связей (см.). [c.19]

Наиболее подходящим объектом для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлорганических соединениях типа ХСН=СН—МеХ. В работах А. Н. Несмеянова с сотрудниками в качестве исходных веществ были взяты геометрически изомерные р-хлорвинилмеркурхлориды, для которых надежно доказана конфигурация [c.321]

Первоначально возникшее представление о том, что химическая связь также должна иметь и определенную пространственную направленность, не сразу было принято как аксиома. Это представление получило признание благодаря работам Вант-Гоффа и Ле Беля, которые в 1874 г. установили определенное пространственное расположение связей атома углерода. [c.12]

Основные положения этой работы, ставшей классической, сводятся к следующему. Отметив, что общеизвестные конституционные формулы не пригодны для объяснения некоторых случаев изомерии , так как они не отображают пространственного расположения атомов в молекулах, Вант-Гофф далее писал, что теория приводится в согласие с фактами, если принять гипотезу, заключающуюся в том, что сродства атома углерода изображаются направленными к вершинам тетраэдра, в центре которого находится сам этот атом (цит. по 8, стр. 41]. [c.212]

Трудность исследования процессов замещения у олефинового атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирование в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ. [c.452]

Предполагается, что иодистый иодменилцинк представляет собой довольно прочный комплекс карбена с иодистым цинком а, в котором электрофильным является атом углерода. Пространственная избирательность и 1(ис-направленность присоединения объясняются тем, что реакция протекает через трехцентровое переходное состояние б [c.22]

Главная особенность гибридных орбиталей — их максимальная амплитуда в одном пространственном направлении, поэтому они идеально подходят для обсуждения химической связи в молекулах, где особенно важно исследование углов между связями. Так, в парафиновых углеводородах валентные углы прн атоме углерода расположены тетраэдрически (равны 109°). Поэтому естественно взять описанные выше гибридные 5р -орбИ тали в качестве базиса при обсуждении химической связи в таких молекулах. [c.177]

ОДНОГО и того же типа, находящихся в разных пространственных положениях. Другой тип неэквивалентности пространственных направлений для атаки реагентом играет важную роль в гомолитиче-ском галогенировании норборнана. Хлорирование норборнана в качестве основного продукта дает 2-экзо-хлорнорборнан [109]. Первой стадией этой реакции может быть отщепление атома водорода радикалом. Расчет 2-норборнильного радикала по расширенному методу Хюккеля показывает, что трехвалентный атом углерода в положении 2 не обладает зр -планарной структурой и атом водорода при Са оттянут в 5н5о-направлении [110]. Таким образом. [c.50]

При первом способе написания формулы становится понятным, что в образовавшемся комплексном ионе электронные пары, обусловливающие связь, предоставлены азотом NHg (свободные молекулы NH3 имеют одну свободную электронную пару). При втором способе написания подчеркивается, что существзгюпще в уже образовавшемся комплексном ионе атомные связи по своей природе ничем не отличаются от каких-либо других атомных связей. Полинг сумел показать, что и здесь, так же как и у углерода, гибридизация приводит к выравниванию пространственно-направленных связей. При гибридизации двух -орбит, одной s- и трех />-орбит возникает шесть связей, направленных к вершинам, правильного октаэдра. Этим и объясняется октаэдрическая структура, предложенная Вернером на основе изучения явления изомерии типичных прочных комплексов с координационным числом 6 (см. т. II, гл. 5). При гибридизации трех -орбит и одной s-орбиты или (как в случае углерода) одной s-орбиты с тремя р-орбш-тами образуются чеигы е тетраэдрически направленные связи при гибридизации одной -орбиты с одной S- и двумя jo-орбитами возникают четыре, лежащие в одной плоскости связи, направленные к вершинам квадрата. Подобное плоскостное расположение четырех лигандов действительно было установлено для некоторых комплексов, например [c.444]

Ковалентная связь обладает рядом характерных свойств межъ-ядерным расстоянием, направленностью в пространстве, энергией образования, полярностью. Расстояние между центрами атомов, связанных с ковалентными связями (межъядерное расстояние, длина связи), — постоянная величина. Длина С С-связи — 1,54 А, С = С-связи — 1,34 А, а С = С-связи — 1,2 А. Одной из особенностей ковалентной связи является ее определенная пространственная направленность, которая может быть охарактеризована с помощью валентного угла. Валентный угол между связями атома углерода зависит от типа гибридизации и в определенной степени от вида атома, с которым он связан. Так, в молекуле метана СН4 зр -гибридизация) угол между направляющими связей 109°28, т. е. атомы водорода располагаются в углах правильного тетраэдра (рис. 11). Гипотеза о тетраэдрическом строении молекулы метана была впервые высказана более ста лет назад французским ученым Ле-Белем и голландским исследователем Вант-Гоффом и послужила основой для создания раздела органической химии, называемого стереохимией. В молекуле этилена (5р -гибридизация) валентный угол между о-связя-ми — 120°. [c.19]

Вант-Гофф и Ле-Бель, опираясь на теорию Рис- 1-строения, выдвинули положения о пространственном строении органических веществ. Основная идея их рассуждений заключалась в том, что четыре валентности атома углерода имеют определенную пространственную направленность. Ее можно наглядно представить, расположив атом углерода й центре тетраэдра, к вершинам которого (а) направлены четыре его валентности. При этом все углы между направлением валенг-ных связей одинаковы и равны 109°28 (рис. 1). [c.19]

Стереохимические представления, выдвинутые Вант-Гоффом и Ле-Белем, нашли в дальнейшем экспериментальные подтверждения. Р1спользование новых методов физико-химических исследований, в частности метода рентгенографии, не только подтвердило пространственную направленность валентностей углерода, но дало возможность установить взаимное расположение атомов, образующих молекулу, в пространстве и с достаточной точностью измерить расстояния между центрами этих атомов. [c.20]

Второе направление, по которому физика вторглась в область структурной теории,— это применение методов квантовой механики. Сначала был решен коренной вопрос теории строения химических соединений — разработано новое учение о валентности и химической связи. Собственно в области органической химии уже в начале 30-х годов было введено представление о о- ил-связях, объяснено в грубых чертах электронное строение и энергетика бензола и сопряженных систем (включая радикалы типа трнфенилметила), объяснена пространственная направленность связей углерода, их тетраэдрическая, тригональная и дигональная направленность объяснено также отсутствие вращения вокруг двойной связи. В 30-е годы особенное развитие получил метод валентных связей, с помощью которого были получены впервые так называемые молекулярные диаграммы, выражающие проценты двоесвязанности и порядки связей. Эти величины эмпирически были сопоставлены с межатомными расстояниями, результатом чего явилось удачное предсказание еще не определенных межатомных расстояний (например, в нафталине). [c.349]

Теперь можно сравнить пространственную направленность реакций 5д1 при различных типах уходящих групп. В качестве уходящих групп при образовании 2-фенил-2-бутильного аниона служили дейтерий, углерод, азот и кислород, а доноры протонов играли роль электрофильных агентов. В трет-бушловош спирте катализируемый основаниями разрыв С — D-связи протекал с сохранением исходной конфигурации на 87% [30], разрыв С — С-связи — с сохранением конфигурации примерно на 95%, а разрыв С — N-связи — с сохранением конфигурации примерно на 80%. Разрыв С — 0-связи, осуществленный в среде N-метилани-лина, происходил с сохранением конфигурации по меньшей мере на 29%. Эти результаты можно объяснить наличием с фронтальной стороны карбаниона иона щелочного металла (являющегося катионом основания) вместе со связанными с ним лигандами этот квазикомплексный катион способен вращаться и протонировать карбанион с фронтальной стороны, поскольку окружающие ион металла лиганды являются протонодонорными агентами. В среде диметилсульфоксида разрыв как С — D-связи [30], так и С — С-связи протекает с полной рацемизацией. Этот результат свидетельствует о том, что катализатором здесь является свободный [c.186]

В связи с перегруппировкой 2,2,2-трифенилэтиллития возникает ряд вопросов, на которые еще не найдено ответа. 1. Участвует ли фенил в разрыве С — Ь1-связи или же перегруппировка проходит с образованием в качестве дискретного промежуточного продукта аниона с зарядом на первичном атоме углерода 2. В какой степени перегруппировка зависит от влияния стерических факторов и в какой — от тенденции к делокализации заряда 3. Какова пространственная направленность перегруппировки 4. Как влияют заместители при и Ср на движущую силу перегруппировки 5. Как влияют растворители на ход перегруппировки 6. Может ли эта перегруппировка происходить тогда, когда карбанион генерируется иным методом Подобного же рода вопросы стояли в свое время при изучении 1,2-миграции арильных групп, протекающей с участием карбониевого иона [34] сейчас на большинство этих вопросов уже получен ответ. [c.262]

В молекулах насыщенных углеводородов атомы углерода находятся в состоянии 5рЗ-гибридизации и каждый из них образует четыре а-связи с углеродом или водородом. Состояние р -гибри-дизации характеризуется тетраэдрической конфигурацией углеродного атома, т. е. пространственное направление связей в молекулах алканов соответствует углу 109°28 (см. рис. 9). Цифровые данные о длинах и энергиях связей С—С и С—Н приведены в табл. 2 (см. стр. 35). [c.43]

Рассматривая все до сих пор изученные соединения, мы пока недостаточно обращали внимания на то, как будет выглядеть строение любого из них в пространстве в том случае, когда цепь состоит более чем из двух углеродных атомов. Мы уже останавливались на пространственной форме молекулы метана в виде тетраэдра и придали зтану форму двух таких тетраэдров, соединенных верщинами, причем силы валентностей между двумя атомами углерода получили направление по прямой линии, соединяющей центры этих атомов (стр. 48). Если же теперь, исходя из только что приведенных представлений, мы попытаемся построить из тетраэдров молекулу пропана, то нам не удастся вытянуть цепь в одну прямую, на которой лежали бы центры всех трех входящих в ее состав углеродных атомов. Сказанное в еще большей степени относится к бутану, пентану, гексану и т. д., т. е. вообще к любому соединению, имеющему более двух атомов углерода в цепи. Надо иметь в виду, что здесь все время речь идет о моделях. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология