Энергетическая схема люминесценции

Рис. 180. Схемы энергетических переходов при различных процессах люминесценции

Рис. 14.4.71. Схема энергетических уровней и электронных переходов при резонансной (а), спонтанной (б) и вынужденной (в) люминесценции

Рис. 5.13. Схема энергетических переходов при люминесценции

Хотя люминесцентная спектрометрия не используется так широко, как спектрофотометрия, она является одним из наиболее чувствительных молекулярных аналитических методов. Люминесценцией называется испускание излучения частицами после того, как они поглотили некоторое излучение. Как будет видно, поглощение является необходимым, но не достаточным условием для процесса люминесценции. Для того чтобы понять люминесценцию и ее значение для спектрохимического-анализа, рассмотрим, какие переходы осуществляются в молекуле при испускании люминесценции. Для этого обратимся к рис. 19-19, на котором представлена схема энергетических уровней молекулы. [c.654]

Рис. 2.47. Схема энергетических уровней, иллюстрирующая различные случаи люминесценции 1) резонансная люминесценция, 2) обычная люминесценция (флуоресценция), 3) и 4) антистоксовская люминесценция, 5) фосфоресценция.

Эта закономерность легко объясняется схемой, изображенной на рис. 5.1, в соответствии с которой энергия квантов флуоресценции должна быть меньше энергии поглощенных квантов на величину энергетических потерь при колебательной релаксации в возбужденном электронном состоянии и переходе на неосновной колебательный подуровень основного электронного состояния. Спектры люминесценции большинства веществ характеризуются широкими полосами излучения (100...200 нм). Если, однако, вещество исследуют в условиях сильного охлаждения (до температур жидкого азота 77 К или водорода 20 К), спектры становятся квазилинейчатыми с разрешенной колебательной структурой (эффект Шпольского). Этот эффект проявляется не у всех веществ, так как у многих соединений остаются вклады за счет внутримолекулярного и других видов взаимодействия. [c.107]

Современные представления о механизме люминесценции кристаллофосфоров основаны на зонной теории твердого тела. Как известно, по этой теории энергетический спектр электрона в изолирующем кристалле состоит из ряда зон дозволенных значений энергии, разделенных полосами запрещенных значений энергии. Верхняя зона заполненных уровней энергии обычно заполнена валентными электронами ионов решетки, как показано на схеме рис. 17. [c.44]

Следовательно, между ионами активатора и окружающими их ионами кристаллической решетки имеется сильное взаимодействие (за исключением ионов РЗЭ) с образованием квазимолекул или молекул, которые и являются люминесцентным центром кристаллофосфора. Это взаимодействие определяется в большей степени анионом кристаллической решетки, чем катионом [471, 472]. Аналогичное явление (но в меньшей степени) должно быть при введении молекулы или комплекса в кристаллическую матрицу, как это наблюдается при введении в кристаллофосфор уранильной группы и других молекул. В общем можно сказать, что необходимо решать задачу не только установления и интерпретации схем энергетических уровней излучающих центров, но и установления механизма появления структурных спектров люминесценции. Теоретические соображения данной проблемы для монокристаллов изложены в [473]. [c.219]

Возникновение люминесценции молекул может быть уяснено при рассмотрении схемы энергетических состояний, представленных на рис. 4. Пусть 0—нормальный невозбужденный уровень молекулы, [c.11]

Возникновение люминесценции молекул иллюстрируется схемой энергетических состояний, представленных на рис. 9. Пусть о — нормальный невозбужденный уровень молекулы, [ и 2 — возбужденные уровни. Каждому электронному уровню соответствует ряд колебательных состояний, энергия которых определяется колебательным квантовым числом V, которое может принимать значения О, 1, 2 и т. д. [c.49]

Следует различать два механизма люминесценции. Схема одного из них изображена на рис. 76. Когда реагирующая система, находясь на нижней поверхности Aj, достигает активированного состояния А , то вблизи места пересечения поверхностей имеется некоторая вероятность перехода системы на верхнюю поверхность (ср. стр. 151). Достигнув состояния В , система излучает свет частоты v и возвращается в состояние 5,, которое представляет собой продукты реакции в их низшем энергетическом состоянии. [c.293]

Рассмотренные в предыдущей главе энергетические модели кристаллофосфоров — зонная модель, специально разработанная для кристаллов, модель потенциальных кривых, подобная используемой в молекулярной спектроскопии, и упоминавшаяся в 3 схема квазиатомных энергетических уровней, — служат основой для интерпретации спектральных и ряда других свойств фосфоров. В свою очередь изучение этих свойств является, как уже указывалось во введении, одним из важнейших элементов методики физико-химического исследования кристаллофосфоров. В этой главе мы остановимся лишь на тех характеристиках люминофоров, которые имеют отношение к теме книги. При этом не будет в деталях рассматриваться техника измерения, которая описана в ряде книг по люминесценции (см. например, [11, 13]). Речь будет идти главным образом об использовании результатов измерений. Отметим также, что в эту главу не включено описание таких важных методов изучения кристаллофосфоров, как измерение поляризации люминесценции, магнитной восприимчивости, электронного парамагнитного резонанса и эффекта Холла. Они будут рассмотрены в соответствующих разделах второй части книги. [c.53]

Соответственно сопровождающему его энергетическому выигрышу происходит уменьшение энергии ионизации и рекомбинации. В случае же ZnS-Ag-люминофоров подобный процесс не имеет места и потому полосы излучения оказываются смещенными в коротковолновую сторону по отношению к соответствующим полосам ZnS- u. Схема (VII.3) может объяснить тот факт, что в некоторых случаях возбуждение инфракрасной люминесценции, обусловленной ионом Си +, становится возможным лишь при одновременном возбуждении зеленого свечения [101]. В то же время, судя по данным измерений ЭПР ZnS- u-фосфоров [108] медь в возбужденных центрах большую часть времени проводит в состоянии Си+ с заполненной З -оболочкой. [c.218]

Исходя из схемы энергетических состояний иона гадолиния, можно считать, что донором энергии, возбуждающей люминесценцию гадолиния, может быть вещество, имеющее интенсивное поглощение в далекой ультрафиолетовой области спектра (л 300 нм и менее). В связи с этим в качестве основного материала для приготовления кристаллофосфоров были опробованы окись иттрия, окись кремния, фторид, вольфрамат и молибдат кальция. В каждом случае определялось оптимальное соотношение основного вещества и окиси европия, при котором интенсивность люминесценции примеси гадолиния была максимальной. [c.120]

Не существует, конечно, единого универсального механизма, с помощью которого можно было бы объяснить всё разнообразие наблюдаемых явлений. В каждом частном случае люминесценции имеет место наложение ряда отдельных процессов, сравнительное участие которых зависит как от природы самого люминофора, так и от условий его возбуждения. Приведённые выше модельные представления о механизме люминесценции приведены в большом числе чисто теоретических и практических работ [126, 138, 186, 187, 188, 192, 233, 271, 272, 247]. Некоторые схемы носят характер ad ho , но в принципе все они облегчают понимание энергетических взаимоотношений в кристалле при поглощении и излучении им света. Каждая из предложенных моделей представляет собой только формальную схему, которая очень полезна для наглядных представлений об [c.300]

Первые попытки применения квантово-механической теории энергетического состояния электронов в диэлектриках и полупроводниках к интерпретации фотохимических и фотоэлектрических явлений в щелочно-галоидных кристаллах принадлежат П. С. Тар-таковскому [71]. На основе имевшихся в то время экспериментальных данных и общих соображений об энергетических уровнях в кристаллах Тартаковским впервые была построена схема энергетических уровней для ряда щелочно-галоидных соединений с учетом локальных электронных состояний различных центров окраски. Анализируя электронные переходы между различными уровнями энергии кристалла, можно было объяснить ряд оптических и фотоэлектрических свойств окрашенных кристаллов ще-лочно-галоидных соединений с единой точки зрения. Однако в отличие от полупроводников, для которых свет в области их фундаментального поглощения является фотоэлектрически активным, в щелочно-галоидных кристаллах не наблюдается внутреннего фотоэффекта под действием света в области первой полосы собственного поглощения. По этой причине попытки применения зонной теории к толкованию всей совокупности явлений, связанных с собственным поглощением, фотопроводимостью и люминесценцией щелочно-галоидных кристаллов наталкивались на существенные затруднения. Некоторые фундаментальные экспериментальные факты относительно свойств окрашенных щелочно-галоидных кристаллов не получили объяснения ни в энергетической схеме Тарта-ковского, ни в подобных более всеобъемлющих схемах, предлагавшихся позднее. В частности, оставалась совершенно непонятной сама возможность образования в кристалле столь устойчивой окраски под действием света или рентгеновых лучей, какая в действительности наблюдается у щелочно-галоидных кристаллов. В самом деле, при образовании в процессе фотохимического окрашивания свободных электронов, локализующихся затем на уровнях захвата, в верхней зоне заполненных уровней энергии должны образоваться свободные положительные дырки. Вследствие диффузии этих дырок в верхней зоне заполненных уровней вероятность их рекомбинации с электронами, локализованными в центрах окраски, должна быть достаточной, чтобы кристалл быстро обесцветился даже в темноте. Между тем, известно, что окраска кристалла весьма устойчива и сохраняется в темноте очень продолжительное время. Возможность локализации положительных дырок в предлагавшихся квантово-механических моделях не рассматривалась. [c.30]

Сумма наблюдений по люминесценции различных соединений приводит к выводу о существовании глубокой разницы в механизме свечения типичных кристаллов и отдельных молекул, находящихся в газовой фазе, в растворах или в твёрдых, преимущественно органических, соединениях. Свечение отдельных молекул удовлетворительно интерпретируется на основе молекулярных спектров, если принять во внимание взаимодействие излучающего комплекса с окружающим его силовым полем. Механизм излучения в кристаллах (изоляторах или полупроводниках) значительно сложнее. Излучающий колшлекс в них настолько модифицирован периодическим полем кристалла, что привычные энергетические схемы изолированных атомов или молекул уже не могут быть использованы для интерпретации механизма свечения. Эти кристаллические люминофоры представляют, однако, особенный интерес для тех1шки. Все бе. исключения технические катодолюлаинофоры принадлежат именно к данному классу соединений. [c.46]

Преимуществом концепции о люминесцентных центрах были фиксация внимания на определённых участках решётки и связь этих участков с особенностями химического состава. Этот топологический момент в теории оказался особенно ценным. Естественно, что в новых теориях люминесценции, основанных на более общих началах, всё чаще прибегают к теории центров, чтобы корпускулярнохимическими представлениями пополнить пробелы чисто формальных энергетических схем. [c.269]

Детальные исследования спектров поглощения, люминесценции и установление энергетической схемь( гитарковских уровней иоиов Nd + в Ygx laOi, были проведены в работах [168, 273—275, 52А]. Анализ показал, что при небольших концентрациях ионы Nd + в этом кристалле образуют преимущественно один тип активаторных центров [405, 441]. При комнатной и более низких температурах люминесценция кристаллов Y3AI5O12—Nd + при оптическом возбуждении связана с четырьмя инфракрасными каналами, обусловленными переходами с уровней метастабильного состояния на штарковские компоненты мультиплетов нижайшего терма 1. [c.191]

Зонная теория дает следующее схематичное объяснение механизма люминесценции кристалло сфоров. Впервые эти идеи были высказаны в 1934 г. Д. И. Блохинцевым. На рис. 92 изображена энергетическая зонная схема кристаллофосфора типа ZnS. Валентная зона основного вещества обозначена буквой В, зона проводимости — С, локальные уровни активатора — Ц, локальные уровни ловушек — Л. [c.366]

Рис. 18-5. а. Схема изопрогшой люминесценции в результате поглощения падающего пучка излучения с мощностью Ро. Мощность люмшесценции (Ь) является некоторой частью поглощенной мощности излучения (Ро— Р). б. Схема энергетических переходов химической частицы в результате поглощения (Л) и резонансной флуоресценции (Р). Резонансная флуоресценция является особым видом люминесценции. [c.612]

Для объяснения селективной люминесценции при отсутствии селективного поглощения (отсутствие зеркальной симметрии) в полисопряженных системах В. А. Бендерский предложил схему, согласно которой в подобных полидпсперсных системах может иметь место диполь-дипольный перенос энергии с возбужденного уровня одной молекулы на более низкие возбужденные уровни других молекул по механизму Ферстера . В результате такого перераспределения энергии происходит красное смещение люминесценции без изменения поглощения, так как спектр люминесценции определяется переходом с нижнего возбужденного состояния в основное лишь для тех молекул, у которых разность энергии перехода АЕ наименьшая. Следовательно, в подобной полидисперсной системе положение полосы люминесценции в спектре определяется расположением энергетических уровней электронов в молекулах с наиболее развитой цепью эффективного сопряжения. [c.33]

Приведённые схемы люминесцентного процесса для флуо- и фосфоресценции имеют, конечно, скорее качественный, чем количественный характер. Далеко не все параметры энергетической модели поддаются непосредственному определению. Ширина запрещённой области энергетического спектра между обеими полосами разрешённых энергий может быть грубо оценена из кривых поглощения и явлений фотопроводимости. Последняя позволяет судить о поведении электрона в полосе проводимости. Распределение уровней загрязнения относительно верхней границы полосы проводимости, откуда падает электрон, находит своё отражение в кривых спектрального состава люминесцентного излучения. Распределение уровней прилипания относительно той же границы может быть качественно прослежено по кривым температурного высвечивания фосфоресценции [94, 223, 224, 225, 226]. Самым крупным недостатком схемы является неконкрет-ность представлений о локализованных энергетических состояниях. Взаимоотношение их с основными элементами решётки и связь с физико-химическими особенностями строения пока не поддаются интерпретации. Тем не менее, большое число наблюдений удовлетворительно увязывается со схемой. Ниже приведена интерпретация ряда свойств люминесценции в свете рассматриваемой модели. [c.284]

НО сравнительно редком виде иоминесценции основные энергетические полосы решётки и локализованные уровни отвечают прежней схеме, но энергия возбуждения недостаточна для переноса электрона в полосу проводимости. В результате поглощения энергии электрон поступает прямо на уровень активатора, освободившийся за счёт рекомбинации с дыркой основной полосы. Течение процесса схематически представлено на рис. 65 по этапам а, Ь, с и й. Люминесценцию подобного рода можно наблюдать, 2 I [c.291]

На основании сравнения спектров фото- и радикалолюминесценции авторы приходят к выводу, что ответственными за фото- и радикалолюминесценцию являются одни и те же центры свечения и предлагают для того и другого случая единую схему энергетических переходов на примере СаО-люминофо-ра, активированного сурьмой (рис. 35). На схеме представлены основные активаторные центры сурьмы (в нейтральном и ионизованном состоянии), замещающие в решетке атомы кальция, а также центры, возникающие в результате прокалки СаО, которые авторы связывают с кислородными вакансиями. Стрелками изображены возможные переходы, соответствующие пикам полос в спектрах люминесценции данного фосфора. [c.112]

Определяют рабочую схему и тип ОКГ, т. е. условия возбуждения и реализации ДЛ >0, частотный диапнЕЮн и режим генерации, а также возможный температурный интервал получения стимулированного излучения. Ясно, таким образом, что только комплексное детальное исследование многих явлений, в основе которых лежат квантовые переходы между энергетическими уровнями (поглощение, люминесценция и стимулированное излучение), может дать необходимые сведения об активаторном ионе и о матрице, в которую он внедрен. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология