спектр стереорегулярности

Рио. 1.147. ИК спектры стереорегулярного высококристаллического (а) и аморф- [c.120]

Рис. 1.150. ИК спектры стереорегулярного высококристаллического (а) н аморф-

Таблица 1.42. Полосы в ИК спектре стереорегулярного полиметилметакрилата [34]

Таблица 6.24. Полосы в ИК-спектре стереорегулярного полиметилметакрилата [1214]

К основным областям использования пиролитической газовой хроматографии относятся качественная идентификация полимеров путем сравнения пирограмм и масс-спектров исследуемых и известных полимеров, определение стереорегулярности полимеров, количественный анализ сополимеров и их структур, т. е. определение различий между статистическими и блок-сополимерами установление отличий полимерных смесей от истинных сополимеров, изучение термостойкости и деструкции полимеров, кинетики деструкции их, в том числе и термоокислительной деструкции, оценка остаточных количеств мономеров, растворителя, добавок и сорбированной воды в полимерах, идентификация растворителей, содержащихся в клеях и растворах покрытий, изучение процесса сшивания в полимерах. [c.200]

По спектрам ЯМР высокого разрешения можно установить строение звеньев голова к хвосту или голова к голове , определить стереорегулярность полимеров и состав сополимеров, а иногда и порядок звеньев. Метод используют также для изучения кинетики процессов синтеза. Для полимеров с молекулярной массой AI IO во многих случаях можно определить содержание концевых групп и по этим данным рассчитать среднечисловую молекулярную массу Мп- Преимуществом ЯМР-спектроско-пии является сравнительная простота спектра и возможность проводить количественные определения без градуировки по моделям. Возможности метода для исследования полимеров ограничены их незначительной растворимостью. [c.28]

Рис. 43. Спектры полимеров различной стереорегулярности

Полиакрилонитрил — частично кристаллический полимер, что приводит к предположению о высокой степени его стереорегулярности. Действительно, это утверждалось в ряде работ на основании анализа ИК-спектров [20, 21], хотя другие исследования методом ИК-спектроскопии [22] привели к выводу, что полиакрилонитрил имеет почти нерегулярное строение (в согласии с данными ЯМР —см. разд. 4.4). Различия в способности к кристаллизации [23, 24] и размерах цепи в растворе [25] в зависимости от температуры полимеризации заставили высказать предположение о большей синдиотактической регулярности полимеров, полученных при низких температурах. Этот вывод аналогичен рассмотренному в предыдущем разделе для поливинилхлорида, но еще менее обоснован экспериментально. Спектры р-метиленовых протонов поли- [c.162]

Идентификация по микротактичности. В большинстве случаев при изучении строения полимера наибольший интерес представляет количественная оценка его микротактичности. Нерегулярные полимеры очень сильно отличаются от стереорегулярных своей способностью к кристаллизации, значениями темп-р плавления и стеклования, видом колебательных спектров и спектров ядерного магнитного резонанса. [c.397]

Методы определения стереорегулярности разработаны почти для всех практически применяемых полимеров. Большим преимуществом метода является то, что он не требует калибровки по известным образцам. На рис. 6 приведены спектры двух препаратов полиметил- [c.520]

Типичный пример такого подхода — использование ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах стереорегулярных полимеров существуют полосы, соответствующие колебаниям сравнительно крупных регулярно построенных спиральных блоков. Как частоты, так и интенсивности этих полос зависят от длины спиралей п. Если удается сделать разумные предположения о виде этой зависимости, то соответствующие изменения частот и интенсивностей могут быть использованы для оценки параметров распределения звеньев. Так, плавную запределивающуюся зависимость интенсивности линии от п часто заменяют ступенчатой, считая что до некоторой крити- [c.116]

В результате исследований ряда полимеров, в том числе и по-лиалкилметакрилатов, установлено, что колебательные спектры стереорегулярных полимеров обладают следующими характерными признаками 1) отдельные полосы в спектре значительно уже соответствующих полос нерегулярного полимера 2) в спектре более регулярного полимера некоторые частоты колебаний расщеплены на несколько компонент 3) в инфракрасных спектрах регулярных полимеров отсутствует ряд полос, специфичных для менее регулярного полимера, и, наоборот, в спектре нерегулярного полимера нет полос, характерных для регулярного по строению полимера. [c.101]

Основными причинами различий в составах ПВС могут быть отличия в стйреорегулярности макроцепи, ветвленности и распределении звеньев ВА. При изучении ЯМР-спектров установлено, что в ПВС, полученном из ПВА, доли изо- и синдиотак-тических структур равны [104, с. 21]. Распределение этих структур в макромолекуле сказывается прежде всего на растворимости ПВС в воде. ПВС, обогаш,енныйизотактичёскими структурами, легко растворим в воде, тогда как ПВС с большим содержанием синдиотактических структур отличается водостойкостью. Различие в. растворимости изо- и синдиотактического ПВС обусловлено разной способностью стереоизомеров к кристаллизации. Влияние микротактичности проявляется и в химических свойствах ПВС. При ацеталировании изотактический ПВС обнаруживает более высокую реакционную способность, чем синдиотакти-ческий, что связано с участием в. реакции с альдегидом двух соседних, гидроксильных групп (см. гл. 7). Синдиотактический ПВС, содержащий до 74% диад синдиотактической структуры, получается омылением стереорегулярного поливинилтрифтораце тата изотактический полимер может быть синтезирован на ос нове винилового эфира грег-бутилового спирта. Описаны и дру гие методы получения стереорегулярного П.ВС [14, с. 204], од нако ни один из них не нашел широкого применения в промьш ленности. [c.104]

Благодаря развитию современных приборов с лазерными источниками возбуждения получение спектров КР превращается в стандартную процедуру. Путем сравнения спектров комбинационного рассеяния света, поляризованного параллельно и перпендикулярно к оси ориентированных макромолекул полимеров, удается вьщелить линии, чувствительные к изменению ориентации различных фрагментов макромолекул [36]. Метод КР с Фурье-преобразованием и возбуждением в ближней ИК области применяется [37] для определения цис-, транс- и винильных звеньев в полибутадиене, стереорегулярности полистирола, степени кристалличности полимеров и т.д. [c.208]

Для исследования микроструктуры стереорегулярных полимеров используются инфракрасные и магнитнорезонансные спектры полимеров. [c.152]

При хлорировании стереорегулярных цис-, А- и транс-1,4-поли-бутадиенов получают продукты присоединения по двойной связи с 2,3-дихлорбутановыми звеньями [68—70]. Типичным признаком такой структуры является, в частности, поглощение в области 650 см ИК-спектров полимеров [70]. При хлорировании полибутадиенов протекают также процессы сшивания и деструкции полимерных цепей. В продукте хлорирования цис-1,4-полибутадиена, содержащем около 70% хлора, обнаружено некоторое количество двойных связей транс-конфигурации [68]. По мнению авторов, последние образуются в полимере в результате отщепления НС1 от хлорированного полибутадиена. Последующее присоединение хлора к этим связям приводит к увеличению содержания хлора в продукте. Если реакция проводится в присутствии метанола, то образуется полимер с метоксигруппами (полоса 1095 см ИК-спектров). В таких полимерах даже при относительно низком содержании хлора двойные связи отсутствуют, а их элементный состав, по данным ЯМР, соответствует общей формуле С4НбС1п (0Ме)2-и, где п для образцов, содержащих 43,2 и 37,8% хлора, равняется соответственно 1,64 и 1,33. [c.40]

Бутадиеновые каучуки. Для стереорегулярного дивини-лового каучука 1,4-цис-присоединения полоса двойной связи (1,2-присоединения) при 1645 см 1 слабая, а при 1665 см- (1,4-цис-присоединение) — интенсивная, в спектре пиролизата соотношение интенсивностей изменяется на обратное (см. рис. 5 Приложения). В спектре пиролизата остается интенсивная полоса деформационных колебаний СН2 1460 см и появляется полоса 1380 см характеризующая деформационное колебание СНз. В пиролизате сохраняются полосы 910 и 990 см . Интенсивность полосы 730 см (1,4-цис) значительно уменьшается. Можно заметить появление в пиролизате полос 700, 1500 и 1600 см К Это дает возможность предположить образование ароматических соединений. В пиролизате вулканизата есть довольно интенсивная полоса 1710 характеризующая образование карбонила за счет окисления каучука. Интенсивность полос СН-валентных колебаний 3006 и [c.21]

ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно-радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу голова к голове , т. е. в поли-.мерной цепи одно мономерное звено из каждых шести присоединяется обратно . Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Пиглера — Натта, а также при инициировании полимеризациич ооралкилами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен одни и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей полимеры отличаются лишь повыщенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу голова к хвосту . С понижением те.мпературы полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей голова— голова , хвост—хвост и разветвлений цепи полимера. [c.74]

В состав одной и той же макромолекулы иногда входят блоки, отличающиеся друг от друга по характеру стереорегулярности. Такие стереоблочные полимеры могут содержать блоки левой и правой спирали (рис. 42,6), атактические и изотактические блоки и т. д. Смена блоков подчиняется статистическим закономерностям (нерегулярна). В зависимости от того, является полимер изотактическим, стереоблоч-ным или атактическим, форма макромолекулы будет различной (рис.42), что находит выражение в различных физических свойствах полимеров и их рентгеновых и ПМР-спектрах (рис. 43). [c.175]

Стереорегулярность полиметил-а-хлоракрилата изучали Мацуд-заки с сотр. [94] на частоте 100 МГц в растворе в е-диметилсуль-фоксиде. Полимер, синтезированный в присутствии фенилмагний-бромида при О °С, дает спектр, в котором сигнал метиленовых протонов представляет, главным образом, мезо-квартет. Сигнал ме-токсильных протонов наиболее пригоден для анализа триад и соответствует Рт=0,68, хотя метиленовый сигнал свидетельствует о [c.95]

Браунштейн с сотр. [98] нашли, что полимер, полученный с, ° ЗпСи в толуоле при —78 °С, дает четкие синглеты как для метиль-ных, так и для метиленовых протонов, тогда как полимер, синтезированный с нафталинидом натрия в тетрагидрофуране, дает в спектре два дополнительных а-метильных пика в слабом поле. Три а-метильпых пика были приписаны тт-, тг- и гг-последовательно-стям в порядке возрастания экранирования, так как предполагалось, что первый полимер является высоко синдиотактическим. Сакурада и др. [99] установили, что наиболее экранированный пик преобладает в спектрах полимеров, полученных с целым рядом инициаторов, и становится доминирующим в спектрах полимеров, полученных с инициаторами Циглера и катионными инициаторами они изменили на противоположное отнесение, предложенное Браунш тейном и др. [98], поскольку по рентгенографическим данным предполагалось, что наиболее стереорегулярные полимеры были изотактическими. [c.96]

Метакрилонитрил может полимеризоваться со свободноради кальными инициаторами и с анионными координационными ини циаторами, такими, как диэтилцинк и диэтилмагний [104, 105] Спектры ЯМР полимеров, полученных с анионными инициатора ми, наблюдали в растворе в трифторуксусной кислоте [106, 107] Они напоминают спектры преимущественно изотактического поли метилметакрилата тем, что в области р-СНа-сигналов обнаружи. вается квартет т-диад, в центре которого находится синглет г-диад. Измерения площадей пиков показывают, что для наиболее высококристаллической фракции доля т-диад достигает 80%. Спектры этих полимеров отличаются тем, что даже на частоте 100 МГц для полнметакрилонитрила можно наблюдать только один а-СНз-пик. В спектрах полимеров, полученных с инициированием 7-излучением, преобладает пик г-диад, как в полиметилметакрилате, полученном свободнорадикальной полимеризацией. Барнетт с сотр. [108] сообщили, что на стереорегулярность полимет-акрилонитрила не влияет изомасляный альдегид, использовавший- [c.97]

При облучении а-протонов [33] сигнал р-метиленовых протонов в спектре поливинилметилового эфира представляет собой суперпозицию квартета и синглета и, следовательно, стереорегулярность этого полимера может быть легко определена. Сигнал метоксильных протонов в некоторых растворителях, например ароматических [33, 43, 44], расщеплен недостаточно хорощо, но в нит-зометане [45] и хлорсодержащих алифатических растворителях 44, 45] можно наблюдать три пика, соответствующих (в порядке возрастания степени экранирования) гг-, тг- и т/и-триадам. [c.110]

Хорошо известно, что синтез поливинилметилового эфира и его гомологов может быть проведен в присутствии катионных инициаторов типа ВРз- (С2Н5)20 с образованием (в зависимости от условий реакции) мягких каучукоподобных или жестких кристаллических продуктов. Ранее было установлено, что эти различия связаны со стереохимией цепи при этом, судя по данным рентгеноструктурного анализа, кристаллический полимер имеет преимущественно изотактическую конфигурацию [46, 47]. Позднее в присутствии инициаторов Циглера [48] были получены стереорегулярные полимеры. Исследования с помощью ЯМР-спектроскопии подтвердили ранее сделанные выводы относительно изомерных форм этих полимеров. Браунштейн и Вайле [45] нашли, что в спектрах кристаллических полимеров наибольшую интенсивность имеет пик метоксильных протонов /пт-триад каучукоподобные материалы имеют менее регулярную структуру, но /ит-триады преобладают в некоторой степени во всех изученных полимерах. [c.110]

Другая номенклатура и более обширная статистическая обработка была предложена в работе [51]. эритро-Диизотактические, грео-диизотактические и дисиндиотактические цепи можно легко представить как четырехспиновые димерные модели (см. разд. 4.2), дающие спектры типа АА ВВ. Чтобы представить спектр менее стереорегулярных цепей, нужно суммировать спектры типа АА ВВ и два дополнительных спектра типа AB D, соответствующих димерным моделям с более низкой симметрией. Так как пока не сообщалось о моделировании с помощью ЭВМ спектра какого-либо а,р-дизамещенного полимера, мы не будем здесь больше останавливаться на этом. [c.115]

В предположении, что полимерную цепь можно с достаточным приближением представить моделью циклического димера , описанной в гл. 4, были рассчитаны спектры поливинилхлорида в трех растворителях (хлорбензоле, о-дихлорбензоле и пентахлорэтане) с использованием параметров, данных в табл. 5.1. Химические сдвиги сигналов протонов тетрад и пентад выражены в Гц относительно сигнала тг/и-тетрады, химический сдвиг которого принят за нуль во всех растворителях (действительная величина химического сдвига сигнала тгт-тетрады в т-шкале приведена в табл. 5.1 для каждого растворителя). В пределах ошибки опыта расчет и эксперимент согласуются (на рис. 5.3 отклонения больше, чем на рис. 5.4). Интерпретация вицинальных констант спин-спинового взаимодействия обсуждается в гл. 9. Влияние температуры и растворителя на стереорегулярность поливинилхлорида, полученного свободнорадикальной полимеризацией, рассмотрено в разд. 8.2. [c.125]

Для изотактического полимера наблюдается вицинальное спин-спиновое взаимодействие, очень схожее с взаимодействием в изотактическом полистироле. Следовательно, конформации этих полимеров в растворе аналогичны [19] (гл. 9). Полимеры, полученные в присутствии н-бутиллития, менее стереорегулярны, а полимеры, полученные в тетрагидрофуране в присутствии диэтилмаг-ния, очевидно, почти полностью атактичны, хотя провести точный анализ их спектров трудно [19]. [c.140]

В спектре синдиотактического полимера имелись дополнительные пики, которые (были приписаны существованию нескольких конформаций. Появление этих сигналов можно было бы объяснить тем, что из-за стерических затруднений время л< изнн отдельных конформаций (в шкале времени ЯМР) велико, и поэтому усреднения их спектров не происходит. Однако рассмотрение молекулярных моделей показывает, что такое предположение неоправданно. Более вероятно, что этот полимер в действительности не имел приписываемой ему строго стереорегулярной структуры. Возможно также образование связей голова к голове и хвост к хвосту , но из-за наличия г/ ет-бутильной группы такое присоединение может быть затруднено. [c.251]

Сообщалось также о различии инфракрасных спектров продуктов полимеризации н-бутилизоцианата в жидкой и твердой фазах [194]. Хотя авторы объяснили эти различия стереорегулярностью цепей типа [c.279]

При И. р-ров полимеров по микротактичности лучшие результаты получают измерением спектров ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, к-рые дают абсолютные значения микротактичиости без предварительной градуировки. Доля стереорегулярной или атактич. части полимера определяется площадями под резонансными пиками поглощения соответствующих групп. Одно из важных ограничений этого метода — невысокая чувствительность (по сравненпю, напр., с оптич. методами). [c.397]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология