Функциональные группы Хвост к хвосту

Рис. 23.6. Полиферментный комплекс, катализирующий синтез жирных кислот. Комплекс представляет собой димер, состоящий из двух идентичных полипептидных мономеров 1 и 2. Каждый мономер включает 6 индивидуальных ферментов и ацилпереносящий белок (АПБ). ys—SH—тиоловая группа цистеина. Сульфгидрильная группа 4 -фосфо-пантетеина одного мономера расположена в непосредственной близости от такой же группы остатка цистеина кетоацил-синтетазы, входящей в состав другого мономера это указывает на расположение мономеров по типу голова к хвосту . Последовательность расположения ферментов в мономерах окончательно не уточнена и здесь приводится по данным Цу-камото (Tsukamoto). Каждый из мономеров включает все ферменты, катализирующие биосинтез жирных кислот он не является, однако, функциональной единицей (в состав последней входят фрагменты обоих юномеров, при этом половина одного мономера взаимодействует с комплементарной половиной другого). Синтазный комплекс одновременно синтезирует две молекулы жирных кислот.

При поликоиденсации мономеров с несимметричным расположением функциональных групп возникает задача определения и регулирования микроструктуры образующихся полимерных цепей. Если один из двух мономеров имеет несимметричное строение, то последовательность химических связей в макромолекуле осуществляется по двум вариантам "голова к голове" ("хвост к хвосту") и "голова к хвосту". [c.58]

Значительное влияние на способность к комплексо-образованию оказывает пространственное расположение функциональных групп в цепи. Так, смолы на основе акрилатов с преимущественным расположением элементарных звеньев в цепи по схеме голова к хвосту (I) проявляют меньшую селективность к ионам поливалентных металлов, чем катиониты, построенные по принципу хвост к хвосту (II) [c.540]

В условиях одностадийного процесса можно получать полимеры как статистического, так и блочного строения, или полимеры, преимущественно содержащие присоединения "голова к голове" ("хвост к хвосту"). При медленном введении интермономера (симметричный мономер) длина блоков (доля присоединений "голова к голове", "хвост к хвосту") в конечном счете определяется различием в активности сомономеров (функциональные группы несимметричного мономера). Для сополиконденсации переход от одностадийного процесса к двухстадийному существенно расширяет эти границы и позволяет в отсутствие реакций обрыва получать блок-сополимеры с блоками нужной длины. Для поликонденсации с участием симметричного и несимметричного мономеров вклад присоединений "голова к голове" ("хвост к хвосту") зависит только от кинетических характеристик реагентов. [c.72]

Одновременная защита NH2-и СООН-групп приводит не только к более высокой термической устойчивости, но также придает и другие свойства пептиду, выгодные для ГХ. Исключая из рассмотрения здесь другие возможные функциональные группы в молекуле аминокислоты, можно отметить, что эфиры Н-защищенных аминокислот дают лишь небольшие хвосты и в соответствии с этим регистрируются в виде острых пиков. Аминогруппы защищали с помощью различных группировок, преимущественно ацильных [c.311]

Кроме того, повышение температуры усиливает роль побочных реакций, требующих сравнительно высокой энергии активации и слабо выраженных прн низких температура . Речь идет о реакциях между функциональными группами полимера и мономера, о химических превращениях полимеров и деструктивных процессах, о присоединении молекул друг к другу не только по схеме голова к хвосту , но также по принципу голова к голове , о присоединении молекул диенов в положениях 1, 2 и 3, 4 и т. д. В результате характер сочетания звеньев на одних участках макромолекулы отличен от порядка их взаимного расположения на других иными словами, усиливается нарушение регулярности строения полимерной молекулы. [c.120]

Функция коллектора заключается в селективной адсорбции ПАВ на поверхности руды, чтобы она могла быть отделена от пустой породы. ПАВ адсорбируются на поверхности руды функциональными группами, оставляя гидрофобные хвосты на поверхности. Частичная гидрофобность поверхности притягивает пузырьки воздуха, снижая плотность и делая возможным процесс флотации. Частицы, не обладающие участками для адсорбции ПАВ, оседают на дно. Конечно, возможен и обратный механизм, по которому коллектор притягивается к загрязнителям, а желаемая руда выпадает в виде осадка [31]. [c.120]

Наиболее широкое распространение получили методы. молекулярной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия и. метод спектров комбинационного рассеяния). При помощи этих методов можно обнаруживать различные функциональные группы, содержащиеся в полимерной цепи (например, галоиды, нитрильные, карбонильные и другие окисленные группы, которые образуются в полимере в результате реакций окисления). Спектроскопические исследовання позволяют выяснить тип соединения мономеров в цепи ( голова к голове или голова к хвосту ), относительное содержание структур 1—2 и 1—4 в полиеновых полимерах, наличие цис- и транс-изомерии. По уменьшению интенсивности линий, соответствующих двойной связи С = С, и увеличению интенсивности линий, соответствующих ординарной связи С—С,. можно судить о скорости процесса полимеризации. [c.95]

Строение молекул ПАВ — полярная группа ( голова ) и неполярная ( хвост ) — облегчает исследование их свойств такие соединения обладают рядом аддитивных свойств, которые наиболее просто интерпретируются и поддаются теоретическому расчету. При адсорбции ПАВ необходимо знать, как взаимодействуют с различными фазами отдельные функциональные группы молекул, причем аддитивность свойств в этом случае играет особо важную роль. [c.9]

Использование полярной жидкой фазы. Это способ, при помощи которого подавляется образование хвостов путем использования жидких фаз, имеющих такие функциональные группы, как гидроксил, эфирная связь, карбонил и амин. Эти группы насыщают адсорбционные центры на поверхности носителя. При использовании неполярных жидких фаз, не имеющих таких функциональных групп, с целью уменьшения образования хвостов можно добавлять к такой фазе небольшое количество полярной фазы (0,1—0,5%). Однако для работы при высоких температурах трудно найти полярную нелетучую фазу. [c.8]

Большое значение в реакциях с полифункциональными реагентами имеет стереоизомерия и характер присоединения звеньев в макромолекуле, т. е. присоединение голова к хвосту или голова к голове . В зависимости от характера присоединения звеньев изменяются степень их влияния на реакционную способность соседних групп и условия реакции соседних групп с полифункциональными соединениями. Степень конверсии и скорость реакции резко возрастают при наиболее выгодном расположении функциональных групп соседних звеньев в пространстве. [c.180]

Направление реакций полимераналогичных превращений в значительной степени зависит от расстояния между функциональными группами, находящимися в соседних звеньях макромолекулы. В звеньях виниловых полимеров, которые соединены по типу голова к хвосту , функциональные группы соседних звеньев разделены метиленовой группой и при взаимодействии с бифункциональными соединениями основной реакцией является внутримолекулярная циклизация [c.182]

В звеньях, соединенных по типу хвост к хвосту , каждые две функциональные группы находятся у соседних углеродных атомов, и при взаимодействии с бифункциональными веществами образуются звенья, содержащие двойные связи [c.182]

Бифункциональные реакции могут идти до 100%-ного превращения только в случае полимеров, имеющих соседнее расположение функциональных групп ( голова к голове , хвост к хвосту ), [c.499]

Если две (или более) различные функциональные группы участвуют в химической реакции, их взаимное расположение имеет важнейшее значение для степени завершенности реакции, которая может быть вообще достигнута. Действительно, считая, что степень доступности всех функциональных групп одинакова, а константа скорости реакции остается постоянной в процессе реакции, Флори [181 ] на основании статистических расчетов показал, что степень превращения при бифункциональной реакции ограничивается 86,5% для полимера, имеющего регулярное (по типу голова к хвосту ) строение макромолекулы (— СНг СНХ — СНг — СНХ —), и 81,6% для полимера, в котором распределение звеньев носит произвольный статистический характер (— СНз — СНХ — Hg — СНХ — СНХ — [c.79]

Помимо этого, при повышении температуры полимеризации имеет место частичная деструкция макромолекул, или вторичные реакции между функциональными группами, и возрастает вероятность присоединения мономеров хвост к хвосту и голова к голове . Если при полимеризации в системе присутствует кислород, то с повышением температуры он все более энергично взаимодействует с макрорадикалами с образованием побочных продуктов. [c.116]

В зависимости от характера размещения элементарных звеньев в макромолекулярной цепи различают регулярные и нерегулярные полимеры. Типичным примером регулярного полимера служит натуральный каучук, в макромолекуле которого все изопреновые остатки практически соединены между собой в положении 1,4 ( головой к хвосту ). Регулярность строения проявляется и в том, что каждая четвертая связь — двойная, а боковые метильные группы расположены через каждый пятый атом углерода цепи. Если размещение элементарных звеньев в макромолекуле носит беспорядочный характер (то головой к хвосту , то головой к голове ) либо расстояние между боковыми или функциональными группами неодинаково на различных участках полимерной цепи и т. д., то такой полимер будет нерегулярным. Степень нарушения регулярности может оказаться и очень небольшой, и значительной [c.25]

Третья особенность химических превращений вызвана тем, что макромолекулы содержат в своем составе звенья аномальной химической структуры. Кроме того, присоединение звеньев друг к другу не во всех случаях однотипно. Наряду с сочетанием голова к хвосту имеются сочетания голова к голове или хвост к хвосту . Вследствие этого некоторые функциональные группы находятся при двух соседних углеродных атомах, в других звеньях функциональные группы находятся по отношению друг к другу в положении 1,4. Полифункциональность макромолекул и возможность близкого взаимного расположения функциональных групп вызывает многочисленные побочные реакции, протекающие одновременно с основным процессом химического превращения. К числу таких побочных процессов относится возможное внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп, часто приводящее к образованию циклических структур или ненасыщенных связей, а также межмолекулярные реакции, вызывающие появление поперечных мостиков между цепями макромолекул. [c.204]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Воздухововлекающие добавки. Воздухововлекающие добавки принадлежат к тому классу химических соединений, который называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). К ним относятся вещества, молекулы которых адсорбируются на границе воздух-вода или твердое тело-вода. В результате молекулы концентрируются на границе межфазовой, что обусловлено особенностями их строения, поскольку одна часть молекул полярна, другая не полярная, следовательно, им присуще двойственность свойств, обусловленная присутствием полярных ("головка") не полярных ("хвосты") функциональных групп. Последние состоят обычно из относительно длинного углеводородного радикала, содержащего более чем 8-10 углеродных атомов, что важно для поверхностной активности молекул. [c.123]

Дезактивирование неподвижной жидкой фазой (см. также разд. 4.2.4). Неподвижные жидкие фазы с функциональными группами —ОН, =С = 0 —СООН, С—О—С, —NHz, —NHR, — ONH2 могут селективно блокировать активные центры, в результате чего в большой степени подавляется образование хвостов на пиках таких соединений, которые содержат перечисленные группы. На неподвижных фазах на основе углеводородов и в меньшей степени на силиконах (а также полярных фазах, не имеющих указанных выше функциональных групп) наблюдается значительная асимметрия пиков прежде всего при малых заполнениях. Однако следует учесть, что в присутствии, например, групп СООН только карбоновые кислоты дают симметричные пики, а амины, например, связываются носителем необратимо. Разумеется, то же самое (в обратном порядке) происходит при анализе карбоновых кислот (а также кетонов) на аминных фазах. [c.198]

Полимеризация при повышенных температурах сопровождается многочисленными побочными реакциями между функциональными группами мономера и полимера. С повышением температуры учащаются случаи нерегулярного сочетания отдельных звеньев макромолекул. Такая нерегулярность вызывается двумя причинами. Во-первых, с повышением температуры возрастает вероятность присоединения молекул к свободному радикалу по схеме хвост к хвосту или голова к голове и в растущей макромолекуле появляются участки, в которых сочетание звеньев отличается от преимущественного порядка их взаимного расположения. Во-вторых, повышение температуры реакции может вызвать частичную деструкцию растущей макромолекулы или вторичные реакции между функциональными группами. Если заместителями являются функциональные группы ОН, СООН, КНг, присоединение звеньев по схеме голо1ва к голове может привести к последующим реакциям, изменяющим химическое строение полимера [c.149]

В некоторых случаях к двухкомпонентной системе можно добавлять еще и третий компонент. Роль его различна. Добавление кислот или оснований, например, подавляет или усиливает диссоциацию веществ с кислотными или основными функциональными группами и, таким образом, предотвращает образование так называемых хвостов . Одновременно органические кислоты и основания, как и смешивающиеся с водой спирты и кетоны, повышают растворимость воды в подвижной фазе и тем самым гидрофильность системы. [c.95]

Было найдено также, что в условиях неравновесной поликонденсации для образования полимеров с преобладанием структур "голова к голове" ("хвост к хвосту") необходимо постепенное добавление мономера с симметрично расположенными функциональными группами (дихлорангидрид терефталевой кислоты) к раствору мономера с несимметричным расположением функциональных групп (диола). Величина зависит от скорости введения дихлорангидрида и от степени различия в активности НО-групп диола (см. табл. 4.6) [263, 266, 267]. [c.61]

Присутствие всех мономеров в начале поликонденсации в зоне реакции способствует образованию полимеров статистического строения [265а]. Некоторые отклонения от статистической микроструктуры обусловлены изменением активности второй функциональной группы интермономера (симметричный мономер), после того как первая группа вступит в реакцию. Такое изменение характерно, в частности, для ароматических одноядерных производных, например для дихлорангидрида терефталевой кислоты. В этом случае активность второй группы обычно уменьшается, но, как правило, уменьшается незначительно - всего в несколько раз. Это приводит лишь к небольшому увеличению доли регулярно-чередующихся структур или присоединений "голова к хвосту". [c.72]

Мы видим, что эти соединения содержат длинные хвосты из неполярных углеводородных остатков и сильно полярные головы с группами —О—СО—. Функциональные липиды клеточных мембран представляют собой более сложные соединения, в состав которых могут входить и углеводные, и аминные, и алкилам ин-ные группы. Ряд важных соединений относится к фосфолипидам. На рис. 2.14 изображена схема строения фосфолипида сфипго-миелина. Мембранные липиды и фосфолипиды, как правило, построены из сильно полярной головы и двух длинных неполярных углеводородных хвостов . Для их функции существенно присутствие в хвостах ненасыщенных двойных С=С-свяаей. Такие связи отсутствуют в животных жирах, но наличествуют в растительных. Функционирование липидов в мембранах описано в гл. 10. [c.48]

Ретиноиды — это класс соединений, состоящий из четырех изопреновых фрагментов, соединенных по типу голова к хвосту . Ретиноиды по своей стрзтстуре (но не по названию) можно рассматривать как производные моноциклического родоначального дитерпена (первое соединение в табл. 59), у которого терминальный метил боковой цепи заменен на функциональную группу. Некоторые примеры этих соединений с их названиями представлены в табл. 59. [c.352]

ИЛИ (И) достаточно велико, так что функциональные группы практически изолированы друг от друга б) реакция проводится в концентрированных растворах или в расплаве реагентов, так что единственным процессом, в результате которого осуществляется сближение групп, является движение голов и хвостов реагирующих между собой молекул. (Соблюдение тех же условий желательно и по другой причине, а именно, чтобы предотвратить образование низкомолекулярных циклических сложных эфиров, которые неспособны вступать в дальнейшую реакцию. Разбавление реагирующих веществ способствует образованию этих нежелательных побочных продуктов.) Измерить концентрации всех многочисленных реагирующих частиц, появляющихся и исчезающих при протекании поликонденсации, конечно, нельзя, так как невозможно выделить их в индивидуальном виде как продукты реакции. Поэтому нельзя измерить скорость реакции по скорости появления или исчезновения каких-либо промежуточных продуктов. Однако можно легко следить за ходом реакции путем титрования свободных карбоксильных групп, число которых уменьшается по мере развития реакции. Если мономер представляет собой -оксикарбоновую кислоту, то в этом случае число свободных карбоксильных групп равно числу свободных гидроксильных групп, а также общему числу всех молекул, так как в каждой молекуле содержится одна концевая карбоксильная и одна концевая гидроксильная группа. Те же соображения справедливы и для поликонденсации гликоля и дикарбоновой кислоты, если первоначально оба реагента были взяты в эквимолярных количествах, так как в этом случае, хотя у некоторых молекул на концах будут находиться СООН-группы, у равного числа других молекул на обоих концах будут ОН-группы. [c.664]

Влияние тактичности должно становиться заметным по достижении определенной критической длины фрагмента и особенно заметно при наличии больших заместителей с функциональными группами, обусловливающих малую гибкость цепи [21, 22]. У сополимеров с небольшим содержанием одного из сомономеров изо-тактическая часть реагирует с большей скоростью. О влиянии ч изомерии звеньев в литературе сведений мало, однако ясно, что последовательность расположения функциональных групп ( голо-XJвa к голове или голова к хвосту ) имеет большое значение. Сколько Платэ указывает на этот факт [14]. Характер разветвле-макромолекулы также должен влиять на ее форму и, следо- %ательно, на доступность функциональных групп. [c.17]

Степень заполнения поверхности полимером может быть рассчитана из данных о смещении точки нулевого заряда или изоэлектрической точки адсорбента в результате адсорбции ВМС [51, 54]. Этим методом Купал и Ликлема показали, что с увеличением адсорбции поливинилового спирта доля поверхности иодида серебра, покрытая полимером, быстро возрастает до 0 = 0,7, т. е. основная часть ПВС адсорбируется в виде плоского слоя с большим числом контактов полимера с поверхностью. Дальнейшая адсорбция сопровождается медленным ростом в здесь избыток полимера накапливается в виде хвостов и петель. Полезные сведения дают также исследования ИК-спектров, основанные на определении смещения полос поглощения функциональных групп поверхности адсорбента. Максимальная степень заполнения поверхности при адсорбции полимеров не превьпиает 0,6-0,8. [c.48]

В заключение можно указать еще на две работы [19, 20], имеющие близкое отношение к теории сополиконденсации. В первой из них [19] теоретически рассматривается изменение блочности сополимеров, образуюпщхся в равновесных условиях из смеси гомополимеров под действием обменных реакций. Вторая работа посвящена теоретическому и экспериментальному изучению гомополимеров, образующихся при неравновесной гетерополиконденсации мономеров с несимметричным расположением в них функциональных групп. В таких полимерах возможны два способа взаимного присоединения мономеров по типу голова к голове , хвост к хвосту и по типу голова к хвосту , как и при полимеризации несимметричных виниловых мономеров. В работе [20] показано, что статистическое описание таких гомополимеров с учетом типа их присоединения друг к другу аналогично теории сополиконденсации. [c.130]

Поликонденсация несимметричных мономеров. При поликоп-денсации бифункциональных соединений с несимметричным расположением функциональных групп, как и при сополимеризации, возможны различные способы вхождения мономерных звеньев в полимерную цепь. Несимметричные звенья могут соединяться друг с другом по типу голова к голове или голова к хвосту . Цепи полимера, полученные в результате гетерополиконденсации несимметричного Al — SiSg —Аз и симметричного В — I—В мономеров, имеют следующую структуру [c.148]

Хроматографическое разделение низших спиртов затрудняется обычно присутствием в пробе воды, часто в виде основного компонента. Это затруднение связано с тем, что спирты труднее отделить от воды, чем соединения,, содержащие другие функциональные группы, из-за близости упругостей их паров, расторимостей и реакционной способности. В некоторых случаях спирты концентрируют путем перегонки с паром и экстракции или выделяют в виде 3,5-динитробензоатов, но, как правило, их приходится хроматографически разделять в присутствии воды, а иногда требуется также определять количество воды. При хроматографическом разделении водных растворов низших спиртов используют три основные методики. По первой из них применяют неполярную жидкую фазу, так что вода элюируется первой, а затем элюируются спирты в порядке увеличения числа атомов углерода в молекуле. Трудность, связанная с использованием этой методики, состоит в том, что вода на большинстве хроматограмм выходит в виде большого асимметричного пика с размытым хвостом. Это весьма усложняет количественный анализ соединений, пики которых следуют непосредственно за пиком воды, поскольку они могут оказаться на хвосте пика воды. По второй методике применяют высокополярную неподвижную жидкость, например глицерин или полиэтиленгликоль такие жидкости удерживают воду втечение длительного времени, так что низшие спирты элюируются до нее. Здесь, следовательно, устраняются осложнения, связанные с размытием хвоста пика воды. Третья методика, используемая в ряде случаев, связана с выбором детектора,, не чувствительного к воде. Например, пламенный водородный детектор дает небольшой положительный сигнал по отношению к воде, тогда как сигнал по отношению к спирту бывает значительно выше (фиг. 95). Следовательно, относительно небольшое Количество спирта можно увидеть на хвосте пика воды. Можно также применять термический детектор и сжигать пробу в трубке с СиО, расположенной после колонки [55]. Воду, введенную с пробой, и воду, полученную при сгорании, улавливают в осушительной колонке с перхлоратом магния до входа газа-носителя в детектор. Таким образом, измеряют только углекислый газ, полученный из спирта. При использова- [c.284]

Величины Уа, 1 и —А /1 для гексана, гексина-3 и бензола при адсорбции на образцах ГТС и ОВГТС практически совпадают. Таким образом, я-связи этих непредельных и ароматических углеводородов не вносят заметного вклада во взаимодействие с остаточными поверхностными окислами на ГТС. Для эфира, содержащего кислород в середине углеводородной цепи, как и для углеводородов, пики симметричны в обоих случаях и время удерживания не зависит от величины (небольшой) пробы. Пики же ацетальдегида, ацетона и этанола на исходной ГТС имеют заметные хвосты, увеличивающиеся с ростом полярности адсорбатов. Это связано с тем, что геометрически более доступные кислородсодержащие функциональные группы альдегидов, кетонов и спиртов создают дополнительное специфическое межмолекулярное взаимодействие с поверхностными окислами ГТС [33, 57—59]. После обработки ГТС водородом (образец ОВГТС) пики этих соединений становятся значительно более симметричными, а положение их максимума независимым от размера (малого) пробы. Дополнительное специфическое взаимодействие функциональных групп этих молекул с поверхностными окислами на исходной ГТС наиболее заметно проявляется у молекул с короткими углеводородными цепями, которые могут более благоприятно ориентироваться по отношению к этим окислам. По мере удлинения углеводородной цепи этот эффект уменьшается. Так, в случае ацетона удерживаемые объемы на ГТС и ОВГТС для одной и той же пробы отличаются [c.42]

Карозерса относительно механизма роста молекулярных цепей в процессе полимеризации [4]. Он полагал, что синтез громадных молекул может осуществляться только с помощью реакции конденсации с соединением по типу голова к хвосту небольших молекул, каждая из которых бифункциональна, т. е. имеет по одной реакционноспособной группе с каждого конца. Под функциональностью мономера Карозерс понимал такое расположение групп (например, ОН, ЫНа, СООН и т. д.), которое может приводить к постадий-ному прохождению реакции. По числу таких групп в мономере (одна, две, три или больше) он может являться монофункциональным, бифункциональным и т. д. Карозерс обнаружил, что при использовании бифункциональных соединений вследствие внутримолекулярных взаимодействий могут образовываться пяти- или шестичленные циклические соединения, причем такая форма взаимодействия является преобладающей. Однако если при внутримолекулярном взаимодействии возможно образование колец, содержащих более шести членов, то преимущественно происходит образование линейных молекул. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология