Поликонденсация равновесная обратимая

В зависимости от строения исходных мономеров и условий проведения реакции поликонденсации процесс может быть равновесным (обратимым) или неравновесным (практически необратимым) [4, с. 127]. [c.156]

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения). ............ ........297 [c.143]

Основными факторами ограничения молекулярной массы при линейной равновесной поликонденсации являются обратимость основной реакции, а также деструкция образовавшихся макромолекул в результате их побочных реакций с низкомолекулярными веществами. [c.35]

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения). При ионной полимеризации и поликонденсации могут протекать обратимые процессы, приводящие к равновесному М.-м. р. полимеров, к-рое соответствует минимуму химич. потенциала полимера в данных условиях. К таким обратимым процессам относятся, напр., полимеризация с образованием живущих полимеров и их деполимеризация. В реакции с уча- [c.147]

Равновесная поликопденсация представляет процесс, в котором используются такие обратимые превращения, как образование полиэфиров из кислот и многоатомных спиртов, образование полиамидов из кислот и диаминов и другие реакции. Характерная особенность этой поликонденсации — ее обратимый и равновесный характер. [c.80]

Для полиамидирования, как и для других случаев поликонденсации, характерен обратимый, равновесный характер про- [c.208]

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметнленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. Прн /С > 10 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К Ю . [c.32]

В зависимости от стойкости вновь образующихся в полимере функциональных групп к низкомолекулярным продуктам реакции и от условий реакции поликонденсации процесс может быть равновесным (обратимым) и неравновесным (необратимым). В тех случаях, когда вновь созданные функциональные группы могут взаимодействовать с низкомолекулярным продуктом реакции, поликонденсация носит обратимый характер. Если полимер не вступает [c.247]

Образование ПА из аминокислот, а также нз дикарбоновых кислот и диаминов протекает с выделением воды, и ввиду небольших значений константы равновесия реакция поликонденсации имеет обратимый и равновесный характер. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования полимера, если из сферы реакции удалять побочный продукт — воду. Если же воду не уда- [c.284]

Таким образом, продукт реакции полимеризации — полимер и исходное вещество (мономер) — находятся друг с другом в определенной генетической связи, а именно полимер образуется за счет соединения большого числа молекул мономера друг с другом. Поэтому иногда (но не всегда) полимер может быть превращен в мономер посредством его деполимеризации это зависит от строения полимера, его термической устойчивости и возможности побочных превращений. Полимеризация обычно представляет необратимый процесс, в то время как поликонденсация включает обратимые равновесные реакции. Наконец, одно из отличий этих двух процессов заключается в том, что элементарный состав мономера и продукта его полимеризации один и тот же, как это видно из следующей реакции [c.68]

В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация обычно протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется константой равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях поликонденсации и не участвуют в побочных процессах, то фактическая скорость и образования продукта поликонденсации за промежуток временит будет равна [c.197]

Определение понятий конденсации и поликонденсации показывает, что эти процессы — обратимые и равновесные — представляют собой частный случай реакции замещения. [c.103]

Полимеризация представляет частный случай реакции присоединения, когда большое число одинаковых или разных молекул присоединяются друг к другу. Поликонденсация представляет частный случай реакции замещения, в которой оба реагирующих компонента являются не менее чем бифункциональными веществами. Таким образом, продукт реакции полимеризации — полимер и исходное вещество — мономер находятся друг от друга в определенной генетической связи, а именно полимер образуется за счет соединепия большого числа молекул мономера друг с другом. Поэтому иногда, ноне всегда, полимер может быть превращен в мономер посредством его деполимеризации это зависит от строения полимера, его термической устойчивости и возможности побочных превращений. Полимеризация обычно представляет необратимый процесс, в то время как поликонденсация включает обратимые равновесные реакции. Наконец, основные отличия этих обоих процессов заключаются в том, что элементарный состав мономера и продукта его полимеризации один и тот же [c.269]

Поликонденсация. Полнконденсация, в результате которой образуются полиэтилентерефталат и этиленгликоль, — процесс обратимый, равновесный, причем для смещения реакции в сторону максимального образования полимера необходимо быстрое и полное удаление выделяющегося этиленгликоля из сферы реакции. Это достигается проведением процесса в глубоком вакууме. [c.98]

В зависимости от стойкости вновь образующихся в полимере функциональных групп к низкомо екулярным продуктам реакции и от условий реакции поликонденсацин процесс может быть равновесным (обратимым) и неравновесным (необратимым). В тех случаях, когда вновь созданные функциональные группы могут взаимодействовать с низкомолекулярным продуктом реакции, поликонденсация носит обратимый характер и константа равновесия на каждой стадии присоединения определяется условиями проведения реакции и энергией активации обратного процесса. К числу обратимых реакций относятся, например, следующие Синтез полиэфиров из многоосновных карбоновых кислот и многоатомных спиртов [c.163]

Кинетика равновесной поликонденсации. Хотя, как правило, равновесная поликонденсация, нанример вышерассмотренная реакция эфирного обмена, проводится в неравновесных условиях, интересно рассмотреть кинетику поликонденсации, проводящейся в условиях, способствующих установлению равновесия. (Кинетика обратимой, или равновесной, полимеризации с раскрытием цикла рассмотрена в гл. 7.) Подробно исследована кинетика реакции эфирного обмена бмс (2-оксиэтил)терефталата [c.85]

Отличительная особенность равновесной поликонденсации— это обратимый характер протекающих реакций. При проведении таких процессов поликонденсации первым этапом является взаимодействие двух реакционноспособных центров между собой [c.210]

Общая особенность всех этих процессов — обратимый и равновесный характер тех элементарных реакций, которые лежат в основе всего процесса поликонденсации. Они представляют собой обменное превращение двух функциональных групп, находящихся в одних или разных молекулах. Эти превращения протекают с выделением низкомолекулярного продукта и образованием макромолекул по схеме [c.119]

Обратимая поликонденсация является равновесной реакцией. [c.719]

Полиэфирную глифталевую смолу получают поликонденсацией в расплаве (в отсутствие растворителя или разбавителя). Так как эта реакция поликонденсации обратимая (равновесная), то низкомолекулярный продукт реакции (воду) удаляют путем отгонки из сферы реакции, что сдвигает равновесие реакции вправо и способствует получению более высокомолекулярной смолы. Ускорению процесса поли конденсации способствует повышение температуры, допустимое в пределах, определяемых термической стабильностью мономеров и образующегося полимера. [c.134]

Вид равновесного молекулярно-весового распределения для циклических и линейных молекул, полученный в настоящей работе, является общим для систем, в которых могут происходить обратимые циклизация и перераспределение длин линейных молекул. Это связано с тем, что равновесное состояние определяется лишь термодинамическими свойствами присутствующих в системе молекул и пе зависит от типа элементарных актов. В работе [15] было показано, что при равновесной поликонденсации молекулярно-весовые распределения аналогичны распределениям (24) и (25). [c.450]

Скорость процесса ноликонденсации, как и всех химических реакций, увеличивается в присутствии катализатора. Целью проведения катализа поликонденсационных процессов является увеличение скорости реакций образования макромолекул. В случае обратимых процессов это приводит к сокращению времени синтеза полимера данной (равновесной) молекулярной массы, а в случае необратимых процессов — к увеличению максимальной молекулярной массы полимера. Число каталитических реакций поликонденсации велико. [c.99]

При поликонденсации аналогом такой реакции является межцепной обмен (см. Обменные реакции). Кроме того, при обратимой поликонденсации может происходить разрыв образующихся макромолекул под действием выделяющихся в реакции низкомолекулярных продуктов. Все эти реакции приводят к равновесному М.-м. р. Наименее эффективна, с этой точки зрения, деполимеризация, т. к. в каждом акте реакции происходит изменение степени полимеризации данной молекулы всего на единицу. При всех остальных реакциях в результате каждого акта длина макромолекулы изменяется сильно, и достаточно всего нескольких актов реакции в расчете на одну макромолекулу, чтобы установилось равновесное М.-м. р. [c.147]

Обратимую (равновесную) полиэтерификацию осуществляют в расплаве или р-ре (в ксилоле, толуоле, хлорбензоле и др.), необратимую (неравновесную) — указанными способами, а также на границе раздела фаз. Очень часто при получении П.с. используют катализаторы (к-ты, основания или соли). См. также Поликонденсация в расплаве, Поликонденсация в растворе, Межфазная поликонденсация. [c.69]

Характерной особенностью полиамидирования, как и других случаев поликонденсации, является его обратимый, равновесный характер. Наличие деструктивных процессов — гидролиза, алкоголиза, аминолиза, амидолиза — обусловливает существование поликонденсационного равновесия, определяющего весь процесс полиамидирования. [c.124]

Равновесная поликонденсация представляет собой процесс, в котором используются такие обратимые превращения, как образование полиэфиров из кислот и многоатомных спиртов, образование полиамидов из кислот и диаминов и т. п. реакции. [c.12]

В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация, как правило, протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. [c.543]

Для того чтобы еще полнее подчеркнуть различие между обоими типами реакций, следует добавить, что равновесная поликонденсация характеризуется еще и тем, что наряду с основной обратимой реакцией синтеза полимера происходит также ряд обменных превращений также обратимого характера. Эти реакции протекают между растущими макромолекулами, находящимися на различной стадии роста, а также последних [c.53]

Уравнение (3.1) характеризует процесс в общем виде, из него не следует, какую из реакций, составляющих поликонденсацию, оно описывает. Действительно, поскольку при поликонденсацни протекает множество реакций, то для обратимых процессов должно установиться такое же множество равновесий. Однако при идентичности всех реакций, составляющих поликонденсацию (что возможно при выполнении принципа Флори), состояние поликонденсационного равновесия можно описать одним уравнением. Поэтому уравнение (3.1) относится как к каждому из множества поликонденсационных равновесий, так и к равновесному состоянию всей реакционной системы. (В это уравнение нужно подставить равновесные концентрации соответствующих реагентов.) [c.84]

Реакция поликонденсации ДЭГТ катализируется оксидами сурьмы (III), кобальта (III) и германия (IV), вводимых в количестве 0,02—0,04 % от массы мономера. Так как она обратима (равновесная конденсация), то для получения полиэфира с достаточно высокой молекулярной массой, выделяющийся низкомолекулярный продукт (этиленгликоль) должен непрерывно отгоняться. Для этого процесс поликонденсации проводится при высокой температуре (280°С) и вакууме не менее 1,33 кПа. В этих условиях процесс поликонденсации завершается через 6—8 часов. [c.421]

Технология и аппаратурное оформление П. в р. зависят от типа поликонденсацин. При равновесной (обратимой) П. в р. процесс проводят при 100-250°С и применяют р-рители, хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомол. продукты р-ции-плохо. Т-ра кипения таких р-рителей должна быть выше, чем у низкомол. продуктов р-ции. Иногда используют р-рители, образующие с низкомол. продуктом р-ции азеотропную смесь, т-ра кипения к-рой ниже, чем у р-рителя (азеотропная поликонденсация). В пром-сти этот процесс применяют редко. Первая стадия произ-ва ряда сложных полиэфиров, напр, полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной П. в р., когда р-рителем служит один из мономеров (в данном примере-этиленгликоль), взятый в избытке. [c.635]

Равновесной поликонденсацией называется такой процесс синтеза полимера, который характеризуется небольшими значениями констант скоростей и обратимым характером превраше-ний. Поликонденсация - многостадийный процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. В качестве постулата принято считать, что реакционная способность концевых функциональных групп не изменяется при росте полимерной цепи. Процесс равновесной поликонденсации представляет собой сложную систему реакций обмена, синтеза и деструкции, которую называют по-ликонденсационным равновесием. В общем виде реакции поликонденсации могут быть представлены как реакции функциональных групп, например [c.267]

Изучение этой реакции показало, что она представляет собой равновесный, обратимый процесс и относится к типу равновесной поликонденсации. Скорость реакции возрастает с ростом концентрации исходных веществ, а выход увеличивается при повышении температуры. Эту реакцию оказалось возможным провести через промежуточную стадию моногидразона [c.73]

Специфика процессов поликонденсации определяется обратимым характером тех реакций, какие имеют место в этом случае. Твердо установлено, что наряду с основным процессом поликонденсации, приводящим к синтезу макромолекулы, имеет место ряд других равновесных превращений, например, взаимодействие растущих макромолекул с молекулами исходных веществ и с другими макромолекулами. Эти процессы имеют место вследствие способности продуктов поликонденсации к различным деструктивным реакциям обменного типа, как ацидолиз, ами-полиз, гликолиз и т. п. Роль этих деструктивных процессов весьма велика, и их наличие определяет весь специфический характер процесса поликонденсации как целой системы равновесных превращений. Несомненным результатом такого механизма поликонденсации является разрушение наиболее длинных молекул и образование при достижении равновесия сравнительно гомогенного по фракционному составу продукта. [c.328]

Условия поликоидеисации. Образование полиамидов из аминокислот, а также из дикарбоновых кислот и диаминов, протекает с выделением воды, и ввиду небольших значений константы равновесия реакция поликонденсации. имеет обратимый и равновесный характер. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования полимера, если из сферы реакции удалять побочный продукт — воду. Если же воду не удалять, то устанавливается равновесие, и процесс поликонденсации прекращается. [c.589]

Как видим, ступенчатые процессы синтеза полимеров существенно отличаются от цепных. Как поликонденсация, так и ступенчатая полимеризация протекает по реакциям концевых функциональных групп молекул мономеров или олигомеров. Растущие цепи являются устойчивыми молекулами на каждом этапе их формирования. В зависимости от числа функциональных групп в исходных молекулах (их должно быть не менее двух) образуются линейные или ра.зветвленные м сетчатые структуры конечных продуктов реакции. Большое значение имеет равновесность и обратимость реакций, что определяет время образования полимера, его молекулярную массу и другие характеристики. Существует не- [c.79]

Все реакции, протекающие с выделением аммиака, являются обратимыми. Об этом свидетельствует тот факт, что при реакции макрогетероцикла V с аммиаком образуются соединения П-1У, а также диамин и 1,3-диимидоизоиндолин. Соединение I при аминолизе не образуется. Реакции (1) и (2) необратимы, так как установлено, что при выдерживании соединения II в феноле диамин не выделяется. Это дает основания полагать, что в процессе образования полигексазоцикланов поликонденсацией тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами на отдельных стадиях происходят реакции как равновесного, так и неравновесного характера. То обстоятельство, что даже при высоких температурах проведения процесса константы равновесия довольно высоки, позволяет считать, что общий вклад неравновесных стадий значителен. Однако и равновесные стадии, протекающие с выделением аммиака, надо учитывать для оптимизации процесса образования полигексазоцикланов. [c.15]

Обратимая (равновесная) поликонденсация. Технологич. особенности проведения обратимой П. в р. заключаются в следующем 1) низкомолекулярный продукт реакции удаляют, как правило, путем отгонки из сферы реакции 2) применяют растворители, темп-ра кипения к-рых выше темп-ры кипения низкомолекулярных продуктов реакции 3) в ряде случаев используют растворители, дающие азеотроп с низкомолекулярным продуктом реакции, темп-ра кипения к-рого ниже темп-ры кипения применяемого растворителя при этом низкомолекулярный продукт удаляется в виде азеотропа (такой процесс наз. азеотропной поликонденсацией) 4) применяют растворители, в к-рых хорошо растворяются образуюпщеся полимеры и плохо — низкомолекулярные продукты реакции 5) процесс осуществляют при 100—200°С и [c.433]

Равновесная поликонденсация протекает с пебольшо константой равновесия я скорости и, как указывает само название, отличительной ео особеиностью является обратимый характер превращений. Примером этой реакции является образование полиамидов из аминокислот или из диаминов и дикарбоно вых кислот. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология