Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Типы равновесной поликонденсации

    Углубленное изучение процессов равновесной поликонденсации, особенно таких ее типов, как полиэтерификация и полиамидирование, осуществляемых при повышенных температурах, началось с 40-х годов. К настоящему времени равновесная поликонденсация и ее основные закономерности для ряда процессов подробно и детально изучены [2, 3, 9, 26, 29, 30, 35, 64, 65]. В противоположность этому неравновесная поликонденсация к 60-м годам XX столетия практически не была исследована. [c.16]


    Полициклизация представляет собой новый тип реакции, приводящий к образованию нолимеров циклолинейной структуры. Хотя эта реакция по своему механизму -и относится к поликонденсационным превращениям, однако ее механизм имеет большое своеобразие. Мы располагаем еще очень небольшим количеством данных о механизме этого типа реакций, однако на их основании уже можно сделать некоторые обобщения и в общем виде изложить схему превращений, которые протекают в две стадии. На первом этапе — это обычная равновесная реакция, приводящая к образованию полиамидов, полиэфиров, полигидразонов я т. п. соединений. Закономерности этого этапа в общем не отличаются от известных для аналогичных реакций. На втором этапе происходит собственно циклизация, т. е. замыкание гетероцикла, характерное для данной реакции. Этот этап представляет собой неравновесную поликонденсацию, так как образование прочных циклов представляет, как правило, необратимый процесс. [c.131]

    Вид равновесного молекулярно-весового распределения для циклических и линейных молекул, полученный в настоящей работе, является общим для систем, в которых могут происходить обратимые циклизация и перераспределение длин линейных молекул. Это связано с тем, что равновесное состояние определяется лишь термодинамическими свойствами присутствующих в системе молекул и пе зависит от типа элементарных актов. В работе [15] было показано, что при равновесной поликонденсации молекулярно-весовые распределения аналогичны распределениям (24) и (25). [c.450]

    Новый способ получения полимеров неизвестного ранее типа представляет собой поликоординация, являющаяся одним из случаев равновесной поликонденсации и основанная на использовании реакции комплексообразования для построения полимерной цепи. [c.73]

    В конце 20—30-х годах было неоднократно доказано подобие протекания начальных стадий линейной равновесной поликонденсации и аналогичных по механизму реакций низкомолекулярных веществ (этерификация, амидирование и т. д.). Как кинетические характеристики, так и влияние условий превращения (температура, катализаторы) у этих двух типов реакций близки. [c.92]

    Исследование закономерностей процессов поликонденсации привело к установлению двух типов поликонденсационных реакций — равновесной и неравновесной. В данной главе автор рассматривает в основном равновесную поликонденсацию. По неравновесным процессам см. книгу В. В. Коршака, С. В. Виноградовой Неравновесная поликонденсация 1<изд-во Наука , М., 1972).— Прим. ред. [c.45]


    Равновесная поликопденсации является более детально изученным процессом этого типа. Ряд химических реакций равновесной поликонденсации подробно исследован со стороны кинетики и механизма протекающих при этом превращений. Многие из этих реакций широко используются в промышленности для получения полиамидов, полиэфиров и других полимеров [И]. [c.52]

    Для того чтобы еще полнее подчеркнуть различие между обоими типами реакций, следует добавить, что равновесная поликонденсация характеризуется еще и тем, что наряду с основной обратимой реакцией синтеза полимера происходит также ряд обменных превращений также обратимого характера. Эти реакции протекают между растущими макромолекулами, находящимися на различной стадии роста, а также последних [c.53]

    Общая теория равновесной поликонденсации. Перейдем к рассмотрению более общего случая, считая, что активность любой функциональной группы зависит как от степени поликонденсации молекулы, к которой она принадлежит, так и от места, занимаемого ею в этой молекуле. Кроме того, будем учитывать возможные обменные реакции. В настоящем разделе, в отличие от предыдущего, химически различные функциональные группы обозначаются различными буквами, индексы у которых характеризуют отличие в активностях групп одинакового химического строения. В соответствии с этим назовем концевые А и В группы, соответственно, группами типов А,- и В , если они находятся на концах молекулы с i связями, т. е. в (Z = г + 1)-мере. Внутренние функциональные группы (связи) в рассматриваемых процессах все однотипны, но могут отличаться активностями в зависимости от положения в молекуле. Поэтому определим связь типа Qij, от которой, с одной стороны, в молекуле полимера имеется еще i связей, а с другой — у, причем отрезок макромолекулы с i связями содержит примыкающее к данной связи мономерное звено Sj. Таким образом, из определения следует, что связь Q,y обязательно принадлежит (Z = i + / 4- 2)-меру. [c.111]

    В элементарном акте первой из этих реакций исчезают две концевые функциональные группы и образуется одна новая внутримолекулярная связь. Стехиометрия такой реакции напоминает стехиометрию реакции роста цепи, но в отличие от нее образуется связь, входящая в циклическую, а не линейную молекулу. Далее рассматривается не эта, а вторая из указанных реакций, что удобнее, так как в результате реакции не меняются общие количества ни концевых, ни внутренних функциональных групп, а только происходит перераспределение внутримолекулярных связей, входящих в линейные и циклические молекулы. В соответствии с общими принципами равновесной поликонденсации, изложенными в разделе 3.3, выбор таких реакций (аналогичных по своей стехиометрии обменным реакциям первого типа) для расчета равновесной системы столь же правомерен, как и любых других реакций, приводящих ее в равновесие. [c.121]

    Большинство пленкообразователей поликонденсационного типа получают по реакции равновесной поликонденсации, сопровождающейся выделением побочного низкомолекулярного продукта. Поэтому в дальнейшем мы будем рассматривать закономерности главным образом реакции равновесной иоликонденсации. [c.100]

    Для полиарилатов Ф-1 и Ф-2 не удается получить четкую зависимость механической прочности от г)пр., так как пригодные для переработки полиарилаты этих типов имеют узкий интервал пр. — от 0,4 до 0,55, не более (до настоящего времени методом равновесной поликонденсации полиарилаты Ф-1 и Ф-2 с большей приведенной вязкостью получить не удается). [c.147]

    Наконец, отметим, что кинетические исследования различных процессов поликонденеации позволили проникнуть в интимный механизм этих превращений и понять последовательность элементарных реакций, приводящих к образованию полимера [120—123]. После того как был накоплен достаточный экспериментальный материал и были поняты основные закономерности, управляющие течением процессов роста макромолекул, стало ясно, что процессы поликонденеации протекают в разных случаях не одинаково и их закономерности отличаются. Выявились две группы отличных друг от друга реакций, которые и было предложено называть равновесная поликонденсация и неравновесная поликонденсация [21, 25, 26]. Внимательное изучение тех процессов, которые принадлежат к обоим видам, показало глубокое отличие в самой основе элементарных химических превращений, используемых в каждом из этих случаев [26]. В то время как в случае равновесной поликондепсации применяются обратимые равновесные реакции замещения, в случае неравновесной поликоиденсации используются необратимые неравновесные реакции замещения [26]. Поскольку эти два типа реакции поликоиденсации существенно отличаются друг от друга, как по основным закономерностям и способам управления реакцией, так и по экспериментальным методам, которые применяются в каждой из этих реакций, целесообразно рассматривать их отдельно. Поэтому в данной монографии основное внимание уделено рассмотрению процессов равновесной поликонденеации. Неравновесная поликопденсация явится предметом отдельной монографии. [c.12]


    Наиболее важными случаями реакций этого типа при равновесной поликонденсации являются декарбоксилирование дикарбоновых кислот и образование циклических группировок на конце цепи [33, 34]. [c.22]

    Поликонденсация, как метод синтеза высокомолекулярных соединений, была разработана В. Карозерсом и советскими учеными во главе с В. В. Коршаком. Открытие закономерностей поликон-денсационных процессов позволило разработать и освоить производство уретановых и полисульфидных эластомеров. Важную роль сыграло открытие двух типов реакций поликонденсации — равновесной и неравновесной, особенности которых изучены В. В. Кор шаком, С. В. Виноградовой, Т. М. Фрунзе и другими. [c.13]

    Кинетику равновесной поликонденсации на протяжении многих лет исследуют химики разных стран. Основоположником изучения кинетики конденсационных процессов является Н. Н. Меншуткин, который в 1877 г. показал, что скорость процесса не зависит от длины цепи карбоновой кислоты и спирта и определяется концентрацией реагирующих групп. Скорость реакции роста цепи можно выразить через скорость исчерпания функциональных групп какого-либо типа  [c.245]

    Если в процессе поликонденсации полимеров типа АВ и ААВВ в системе все еще сохраняется некоторое число свободных концевых групп, то возможно дальнейшее протекание поликонденсационных процессов в твердой фазе с получением высокомолекулярных продуктов, если концентрация водных паров над сконденсированной фазой меньше равновесного значения для соответствующих условий. Реакция ускоряется при измельчении твердых частиц и при уменьшении концентрации воды вакуумированием. [c.66]

    К первому типу относятся реакции поликонденсации, для которых характерны малые значения К 4—10. Они определяют большую чувствительность реакций к присутствию в реакционной среде побочных низкомолекулярных продуктов реакции (воды). Равновесное состояние в таких реакциях наступает быстро и рост молекул прекращается, если не происходит удаления побочных продуктов реакции. Если же эти побочные продукты удаляются из сферы реакции, прямая реакция может идти дальше. При идеальном удалении побочных продуктов равновесное состояние, в пределе, наступит лишь тогда, когда все реагирующие молекулы соединятся в одну гигантскую молекулу (в случае гетерополиконденсации — при условии отсутствия избытка одного ив реагирующих компонентов). [c.63]

    Показано, что для большинства систем ангидрид — амин температура начала реакции в твердой фазе совпадает с температурами плавления квазиравновесных эвтектик (табл. 57). На протекание реакции в твердой фазе равновесная эвтектика оказывает гораздо меньшее влияние, чем квазиравновесная эвтектика , т. е. начало реакции совпадает с моментом фазового превращения (переход одних кристаллических модификаций в другие). Применение повышенных давлений (до 1550 кГ/см ) при поликонденсации ангидридов с аминами в твердой фазе отрицательно сказывается на ходе реакции, так как при этом повышаются температуры плавления соответствующих эвтектик и, следовательно, температуры реакции удаляются от температуры плавления такого типа эвтектик . [c.252]

    К первому типу относятся реакции поликонденсации, для которых характерны малые значения К 4 10. Они определяют большую чувствительность реакции к присутствию в реакционной среде побочных простых продуктов реакции. Равновесное состояние в таких реакциях наступает быстро, и рост молекул прекращается, если не происходит удаления побочных продуктов реакции. Смещение равновесия путем удаления из сферы реакции выделяющегося при конденсации вещества будет способствовать получению полимера с большей молекулярной массой. К этим реакциям (ведущим к образованию в цепи —СО—О- и —NH—СО-связей) относятся взаимодействия полифункциональных спиртов, кислот, аминов и т. д. [c.144]

    Все три типа реакций, которые в значительной степени катализируются концевыми группами, являются равновесными с характерными для каждой реакции константами равновесия. Преобладающей является реакция присоединения, при которой молекула лактама присоединяется к концевой аминогруппе п-мера аминокапроновой кислоты (/1>1), в то время как поликонденсация [c.268]

    Изучение этой реакции показало, что она представляет собой равновесный, обратимый процесс и относится к типу равновесной поликонденсации. Скорость реакции возрастает с ростом концентрации исходных веществ, а выход увеличивается при повышении температуры. Эту реакцию оказалось возможным провести через промежуточную стадию моногидразона  [c.73]

    Равновесная поликонденсация. Успехи последних двух десятилетий в области химии высокомолекулярных соединений во многом связаны с новым этаном развития теории и практики поликонденсационных процессов. За этот период в области равновесной поликонденсации советскими учеными, в первую очередь В. В. Коршаком и его школой, накоплен большой экспериментальный матерная, на основе которого открыты и сформулированы основные законы образования макромолекул в условиях равновесного поликонденсационного процесса [59]. Исследования в области равновесной ноликонденсации получили дальнейшее развитие благодаря синтезу новых термостойких полигетероариленов циклоцепного строения и элементооргапических полимеров типа координационных. [c.118]

    Обменные реакции, столь характерные для равновесной поликонденсации, протекают легко между одинаковыми макромолекулами, приводя к установлоиию поликонденсационного равновесия , определяющего фракционный состав полимеров, образующихся в этом типе реакций [467]. [c.94]

    Для расчета ММР продуктов гетерополиконденсации напишем схему реакций между отдельными молекулами. Вектор фз нкци-ональностей имеет две компоненты, значения которых равны соответственно, числу групп типа и А . Как уже отмечалось в предыдущем разделе, нри расчете равновесной поликонденсации достаточно ограничиться рассмотрением реакций молекул / а , а2 только с мономерами М и Мз. Схема таких реакций имеет вид [c.109]

    Оказывается, что подобные процессы могут быть описаны в рамках развитой выше теории равновесной поликонденсации. Рассматриваемые неорганические полимеры можно условно представить в виде продуктов некоторого равновесного процесса поликонденсации бифункционального мономера с одинаковыми группами, если считать мостиковые атомы внутримолекулярными связями, а концевые группы атомов (группу СН3О в макромолекуле) — свободными функциональными группами. Схема равновесных обменных реакций первого типа, происходящих в таком процессе, приведена в (4.123). [c.119]

    Мономеры с независимыми функциональными группами. Все обнще принципы и методы, разработанные при изучении равновесной гомополикопденсации, могут быть использованы и при рассмотрении совместной равновесной поликонденсации мономеров различных типов. В частности, в равновесии обменные реакции не влияют на РСР полимера, и следовательно, могут не учитываться. [c.152]

    Различают два основных типа реакции поликонденсации обратимая равновесная) и необратимая неравновесная). Большинство поликонденсациоиных полимеров получается по первому варианту реакции. [c.97]

    В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

    К сожалению, в литературе отсутствуют подробные данные о механизме роста полимерной цепи других типов гетероцепных полимеров, получаемых равновесной поликонденсацией. Весьма вероятно, что и для них, в частности для нолиамидов, схема синтетических реакций, приводящих к образованию полимера, будет аналогична схеме, рассмотренной нами применительно к процессу синтеза полиэфиров. [c.53]

    Хотя такие реакции не влияют ни на число свободных функциональных групп, ни на число молекул (среднечисловая степень полимеризации остается постоянной), они могут заметно изменять среднемассовую степень полимеризации, а следовательно, и моле-ку/шно массовое распределение. Например, две макромолекулы одтп размер могут взаимодействовать друг с другом с образованием одной очень длинной и одной очень короткой макромолекулы и наоборот, две различные макромолекулы могут реагировать, давая две макромолекулы одной длины. Независимо от исходного распределения в таких обменных реакциях в каждом случае устанавливается состояние равновесия, в условиях которого скорости образования и разложения равны. Это приводит к равновесному молекулярно-массовому распределению, которое формально согласуется с распределением, получаемым в результате случайной поликонденсации. Поэтому при обычной поликонденсации обменные реакции не влияют на молекулярно-массовое распределение. Однако при смешении высоко- и низкомолекулярных полиэфиров в расплавленном состоянии вскоре достигается равновесное молекулярно-массовое распределение вместо двух различных максимумов вначале появляется один. Обменные реакции такого типа наблюдали также на полиамидах, полисилокса-нах и полиангидридах. [c.193]

    Все перечисленные нами ранее типы обменных реакций помимо деструктивного влияния приводят к тому, что в продуктах равновесной поликонденсации наряду с- линейными макромолекулами содержатся р большем или меньшем количестве циклические макромолекулы. Наличие ц клических молекул в полиамидах было доказано в нескольких работах [73—89]. Циклические олигомеры были выделены из поли-е-капроамида, полигексаметиленадининамида и других полиамидов (см. стр. 173). [c.91]

    Более детальное рассмотрение этих и других закономерностей ступенчатых реакций синтеза полимеров см. в [2, 3, 5, 10]. В определение закономерностей равновесных, неравновесных, трехмерных реакций синтеза полимеров по типу ступенчатой полимеризации и поликонденсации внесли большой вклад труды советских ученых— В. В. Коршака, Н. С. Ениколопова и их школ. [c.76]

    Технология и аппаратурное оформление П. в р. зависят от типа поликонденсацин. При равновесной (обратимой) П. в р. процесс проводят при 100-250°С и применяют р-рители, хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомол. продукты р-ции-плохо. Т-ра кипения таких р-рителей должна быть выше, чем у низкомол. продуктов р-ции. Иногда используют р-рители, образующие с низкомол. продуктом р-ции азеотропную смесь, т-ра кипения к-рой ниже, чем у р-рителя (азеотропная поликонденсация). В пром-сти этот процесс применяют редко. Первая стадия произ-ва ряда сложных полиэфиров, напр, полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной П. в р., когда р-рителем служит один из мономеров (в данном примере-этиленгликоль), взятый в избытке. [c.635]

    Ко второму типу реакций поликонденсацпп принадлежат реакции, которые практически протекают в одном направлении. Их равновесное состояние настолько сдвинуто в сторону прямой реакции, что заметно не влияет на кинетику процесса. Эти реакции характеризуются весьма большим значением К (в 1000—10 000 раз больше, чем для первого класса), вследствие чего они могут протекать в водной среде даже тогда, когда побочным продуктом реакции является вода. Степень поликонденсации получающихся при этом смол (величина образующегося макромолекулярного комплекса) практически мало зависит от условий равновесия. К этому классу [c.63]

    Обсуждаются успехи в развитии поликондепсации. Рассматривается ра.звитие промышленности поликонденсационных полимеров. Приводится обзор новых видов реакций поликонденсационного типа и получаемых с их помощью новых полимеров. Сопоставляются равновесная и неравновесная поликонденсация показываются их особенности и перспективы развития. [c.229]

    Кинетический метод получил широкое распространение прш расчетах ММР продуктов линейной поликонденсации [11—171. Этим методом было получено распределение Флори для закрытых и открытых равновесных систем [111, а также для систем, при— ближаюпщхся к равновесию [121. В кинетических схемах, принятых в работах [И, 121, не учитываются обменные реакции. Некоторые исследователи [13] предположили, что протекание этих реакций приводит к сужению ММР по сравнению с законом Флори. Однако теоретическое рассмотрение процесса с учетом этих реакций опровергает возможность такого сужения ММР. Его расчет [14] путем решения соответсхвуюшрх кинетических уравнений в системе, где протекает только обменная реакция типа алкоголиза или ацидолиза и отсутствуют рост и деструкция макромолекул, приводит к распределению Флори. Рассмотрение общей схекш обратимой гомополиконденсации с учетом роста, деструкции и обменных реакций для мономера с независимыми группами показывает [15], что продукты этого процесса описываются распределением Флори. Кинетическим методом было также-найдено [16] ММР полимера, образующегося при гетерополиконденсации мономеров с функциональными группами различной активности в одном из них. [c.82]

    Теоретически вопрос о равновесном распределении при поликонденсации нельзя считать вполне разработанным. Узкие распределения, наблюдавшиеся В. В. Коршаком и другими авторами - " являются скорее экспериментальным (Ьактом . Наряду с этими узкими распределениями для тех же полиамидов, но полу-чеяных в иных условиях , могут наблюдаться и распределения типа Флори (16). При.т10жение общего критерия (модель потенциальной цепи , СТР. 169) сразу предсказывает, что межпепной- обмен, протекающий статистически и при неизменном количестве цепей, не может привести к распределению иного вида, нежели [c.177]

    Важным моментом в развитии теории поликонденсации было нахождение двух типов превращений, связанных с обратимостью или необратимостью элементарных реакций, что позволило разбить все реакции поликонденсации па два основных типа 1) равновесная пол1г-конденсация, 2) неравновесная поликонденсация. [c.254]

    Специфика процессов поликонденсации определяется обратимым характером тех реакций, какие имеют место в этом случае. Твердо установлено, что наряду с основным процессом поликонденсации, приводящим к синтезу макромолекулы, имеет место ряд других равновесных превращений, например, взаимодействие растущих макромолекул с молекулами исходных веществ и с другими макромолекулами. Эти процессы имеют место вследствие способности продуктов поликонденсации к различным деструктивным реакциям обменного типа, как ацидолиз, ами-полиз, гликолиз и т. п. Роль этих деструктивных процессов весьма велика, и их наличие определяет весь специфический характер процесса поликонденсации как целой системы равновесных превращений. Несомненным результатом такого механизма поликонденсации является разрушение наиболее длинных молекул и образование при достижении равновесия сравнительно гомогенного по фракционному составу продукта. [c.328]

Смотреть страницы где упоминается термин Типы равновесной поликонденсации: [c.124]    [c.82]    [c.131]   
Смотреть главы в:

Равновесная поликонденсация -> Типы равновесной поликонденсации



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте