Молекулярно-весовое распределение при поликонденсации

Вид равновесного молекулярно-весового распределения для циклических и линейных молекул, полученный в настоящей работе, является общим для систем, в которых могут происходить обратимые циклизация и перераспределение длин линейных молекул. Это связано с тем, что равновесное состояние определяется лишь термодинамическими свойствами присутствующих в системе молекул и пе зависит от типа элементарных актов. В работе [15] было показано, что при равновесной поликонденсации молекулярно-весовые распределения аналогичны распределениям (24) и (25). [c.450]

Изучалась возможность сочетания преимуществ быстрой полимеризации с получением молекулярно-весового распределения, характерного для медленного процесса поликонденсации показано, что реакции межцепного обмена в этом случае значительно ускоряются при добавлении веществ, промотирующих обменные реакции (например, воды, некоторых кислот, солей и спиртов), и представляется возможным получать однородный, годный для прядения продукт за 1—2 часа вместо 15 час. при гидролитической полимеризации [c.185]

Зависимость реакционной способности олигомеров от молекулярного веса еще только исследуется. Существование зависимости реакционной способности концевых групп от длины цепи для конденсационных полимеров предполагалось ранее на основании результатов исследования кинетики поликонденсации кислотой и молекулярно-весового распределения продуктов реакции . Однако прямых доказательств такой зависимости не было. И действительно, с увеличением молекулярного веса возрастают межмолекулярные взаимодействия, увеличивается возможность ассоциации и агрегации, а следовательно, должна увеличиваться упорядоченность в системе и изменится реакционная способность олигомеров. В возникающих упорядоченных областях реакционные группы могут быть расположены различно. Зависимость реакционной способности от молекулярного веса, по всей вероятности, должна проявляться более отчетливо для молекулярно однородных олигомеров или олигомеров с узким молекулярно-весовым распределением. Для олигомеров с широким молекулярно-весовым распределением разница в активности олигомеров различного молекулярного веса будет нивелироваться до какой-то средней величины. [c.286]

Рис. 47. Вывод молекулярно-весового распределения для случая поликонденсации. Все мономерные частицы К размещены по окружности с очень большим радиусом. Стрелкой указаны пять различных случаев нахождения мономерного звена лг-мера (л =5) при случайном выборе. Сплошной линией изображены СО—О-связи пустое пространство означает, что между функциональными СООН- и ОН-г руппами связи нет пунктирная линия может обозначать связь между мономерными молекулами или отсутствие связи.

МОЛЕКУЛЯРНО-ВЕСОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ МЕТОДОМ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.70]

Рядом авторов были получены данные по молекулярно-весовому распределению при поликонденсации, учитывающие более полно роль обменных и деструктивных процессов. Исходя из этих данных получается более узкое молекулярно-весовое распределение. [c.74]

Следует отметить, что количество экспериментальных данных, подтверждающих справедливость этих уравнений для различных случаев поликонденсации, чрезвычайно мало. Поэтому применять уравнения молекулярно-весового распределения на практике нужно очень осторожно. [c.74]

Наличие реакций межцепного обмена при поликонденсации было учтено Г. Л. Слонимским при выводе им формулы молекулярно-весового распределения для поликонденсационных полимеров . [c.95]

Очевидно, что с кинетикой элементарных реакций, составляющих процесс поликонденсации в растворе, связан вопрос о молекулярно-весовом распределении получающихся полимеров. Экспериментальных данных по этому вопросу очень мало. Показано , что поликарбонаты, полученные в хорошем растворителе, имеют достаточно узкое молекулярно-весовое распределение. [c.145]

Молекулярно-весовое распределение полимеров, получающихся при межфазной поликонденсации, непосредственно связано с кинетикой и скоростями элементарных стадий процесса поликонденсации. Это является существенным отличием межфазной поликонденсации от обратимых процессов поликонденсации в расплаве, где молекулярно-весовое распределение полимера определяется поликонденсационным равновесием (см. гл. III). Молекулярно-весовое распределение полимера при межфазной поликонденсации может быть и уже, и [c.203]

При изучении молекулярно-весового распределения полигексаметиленсебацинамида, полученного на границе раздела хлорбензол — вода, было установлено, что в нем имеются высокомолекулярные фракции (степень поликонденсации до 600). В образце того же полимера, полученного в расплаве, такие фракции отсутствуют даже при большем среднем молекулярном весе (рис. 90). Это, по-видимому, объясняется тем, что полиамид, полученный на границе раздела фаз, более неоднороден, чем полученный в расплаве. [c.203]

Молекулярно-весовое распределение полимеров при межфазной поликонденсации меняется по ходу процесса. Полимер, образовавшийся в начале процесса, имеет более узкую кривую молекулярно-весового распределения, чем полимер, получившийся на последующих стадиях. [c.203]

Опыты показали, что в действительности гелеобразование запаздывает по сравнению с расчетом. Это Может быть вызвано тем, что часть реакционноспособных групп расходуется на образование циклов, а также некоторыми другими причинами. Флори были проведены расчеты по молекулярно-весовому распределению при трехмерной поликонденсации. Однако выведенные математи- [c.269]

В ходе процесса поликонденсации значения f растут, приближаясь к единице, т. е. изменяется молекулярно-весовое распределение. Когда в системе имеется избыток одного из мономеров, среднее число звеньев, входящих в состав полимерной цепи, падает. Если обозначить концентрации функциональных групп А и В вначале и к моменту времени t, соответственно, через СоА, Са и Сов, св, то количества прореагировавших функциональных групп А и В должны быть равны, т. е. [c.554]

Механизм процесса образования полиарилатов в результате реакции поликонденсации весьма сложен и изучен еще недостаточно. Сложность этого процесса в том, что наряду с основной реакцией роста макромолекул, протекают обратные реакции разложения, а также реакции межцепного обмена. Совершенно очевидно, что эти побочные реакции протекают более интенсивно в условиях высокотемпературной поликонденсации, так как температура, необходимая для осуществления процесса, часто превышает 200° С. Вопрос о влиянии деструктивных и обменных реакций на молекулярно-весовое распределение еще окончательно не разрешен. Это, возможно, вызвано трудностью анализа экспериментальных данных о молекулярно-весовом распределении, полученных разными методами. [c.112]

Средняя степень полимеризации возрастает ступенчато, как при поликонденсации, и к концу превращения исчезают все низкомолекулярные продукты мономер, димер, тример и т. д. Это было подтверждено серией последовательных хроматограмм продуктов полимеризации . На последних стадиях полимеризации возрастает вероятность соединения двух полимерных молекул за счет их концевых этилениминных группировок. Это подтверждается ростом степени полимеризации в смесях, не содержащих мономерного этиленимина [50], а также полимеризацией димера этиленимина (см. ниже). При этом, поскольку распределение протонов между различными основными группировками определяется только их относительной концентрацией и силой основности, молекулярно-весовое распределение полученного полиэтиленимина не зависит от типа и концентрации использованного инициатора. [c.23]

Вследствие равновесности реакции поликонденсации кривая молекулярно-весового распределения полимера аналогична кривой Гаусса, и с увеличением времени прогревания полимера или [c.111]

Тот же вид молекулярно-весового распределения был получен Флори для равновесной и неравновесной поликонденсации [42, с. 319 45 46] и Тобольским [39, 40] для равновесия при обратимой полимеризации. Аналогичным выражением описывается длина цепи неразветвленной цепной реакции [47, с. 40]. Как показал Френкель [26], экспоненциальное молекулярно-весовое распределение живых цепей устанавливается во всех случаях, когда выполняются условия квазистационарности. [c.26]

Методом фракционирования (около 30 фракций) показано, что молекулярно-весовое распределение полиэтилентерефталата, полученного методом поликонденсации в открытой системе, до и после частичной деструкции в интервале степеней полимеризации 25,4—136 подчиняется уравнению Флори [55]. Прямое измерение [c.29]

Рассмотрим [136] для примера поликонденсацию /-функционального мономера, причем внутримолекулярную реакцию циклизации учитывать не будем. При данной глубине реакции а вероятность образования связи будет характеризоваться именно этой величиной а, а вероятность того, что связь не образовалась — 1—а. Любой л -мер, т. е. молекула, состоящая из л связанных мономерных звеньев, может быть представлена, как уже говорилось выше, в виде связного графа — дерева, вершинами которого будут символические центры мономерных звеньев, а ребрами — образовавшиеся связи. Поскольку рассматриваемый процесс поликонденсации является чисто вероятностным, то концентрация л -мера в системе, т. е. молекулярно-весовое распределение, будет пропорциональна вероятности образования л -мера. Аппарат теории ветвящихся процессов позволяет вычислить значения соответствующих вероятностей достаточно просто. [c.47]

Молекулярно-весовое распределение полимера оказывает влияние на его физические свойства. Процесс поликонденсации на поверхности раздела фаз приводит к получению полимера с обычным для таких полимеров распределением. Если получен полиэфир с молекулярным весом более высоким, чем это необходимо, его уменьшают до желаемого методом термической деструкции или при помощи реакций гидролиза, алкоголиза либо фенолиза Наряду с фосгеном при поликонденсации на поверхности раздела фаз могут быть использованы бис-хлоругольные [c.51]

Направление научных исследований натуральный и синтетические каучуки пластмассы улучшение качества, снижение себестоимости продукции путем увеличения производительности труда на всех стадиях биосинтез натурального каучука разработка улучшенных методов производства натурального каучука, вулканизация при высокой температуре исследования эластических свойств вулканизованных эластомеров и их соответствия с химической структурой вулканизатов изучение старения вулканизованных эластомеров под действием света и изыскание средств защиты химия высокомолекулярных соединений, в особенности их химическая модификация физическая химия эластомеров, в частности, исследование молекулярно-весового распределения изучение способов получения полимеров путем реакции поликонденсации особого типа, аналогичной биосинтезу каучука разработка усиленных синтетических смол техническая помощь фирмам и консультации по производству и переработке эластомеров сотрудничество с различными органами коммунального обслуживания. [c.331]

Особенно важным является установление большой роли обменных реакций между растущими макромолекулами и исходными веществами, которые определяют весь характер реакции, ее основные закономерности и молекулярно-весовое распределение образующегося полимера [261]. Весьма существенное значение для построения теории процессов поликонденсации имело установленное В. В. Коршаком [261] правило неэквивалентности функциональных групп , позволяющее понять закономерности роста макромолекулы в процессах поликонденсации и дающее в руки исследователю мощный рычаг для управления величиной молекулярного веса образующегося полимера. [c.254]

Все эти процессы при поликонденсации бифункциональных соединений обусловливают сужение молекулярно-весового распределения полимера. Поэтому линейные полимеры, получаемые по- [c.164]

В начале такой работы в ряде лабораторий Англии, Германии и США главное внимание было обращено на процессы поликонденсации, поскольку последние относительно близки к таким простым и хорошо изученным реакциям конденсации, как этерификация, амидирование и гидролиз. Следующей ступенью был интенсивный экспериментальный и теоретический анализ процессов полимеризации под действием теплоты, света и катализаторов , образующих свободные радикалы. Широкое исследование этих процессов объясняется главным образом тем, что они могут быть проведены в гомогенных условиях, удовлетворительно воспроизводимы и приводят к образованию полимеров, которые можно легко охарактеризовать по их молекулярному весу и молекулярно-весовому распределению. [c.7]

Рис. 103. Весовое распределение по молекулярным весам при поликонденсации при различных значениях а (по данным Флори)

На рис. 103 представлено весовое распределение по молекулярным весам продукта поликонденсации при нескольких различных значениях а. Так как п. растет по ходу реакции, приближаясь к [c.358]

На рис. 106 приведены кривые весового распределения по молекулярным весам, рассчитанные по формуле (IX.10) (кривая 2 для поликонденсации или свободно-радикальной полимеризации в случае обрыва цепей путем диспропорционирования и в отсутствие передачи цепи) и по формуле (IX.26) (кривая 1 для случая [c.372]

Рис. 106. Весовое распределение по молекулярным весам для полимера, полученного полимеризацией с размыканием цикла (1) и поликонденсацией (2) при степени полимеризации 100

Первая из них состоит в том, что ионная полимеризация привлекала до 40—50-х годов меньше внимания исследователей и отчасти уже поэтому изучена слабее. Исторически такая несправедливость объясняется, по-видимому, следующим. Вначале во всех странах в качестве основного метода синтеза высокомолекулярных соединений исследовались процессы поликонденсации, которые очень близки к таким простым реакциям, как этерификации, амидирование и гидролиз. Следующая ступень — интенсивный экспериментальный и теоретический анализ полимеризации иод действием свободных радикалов. Широкое исследование этих процессов объясняется главным образом тем, что они могут быть проведены в гомогенных условиях, удовлетворительно воспроизводимы и приводят к образованию полимеров, которые легко можно охарактеризовать по их молекулярному весу и молекулярно-весовому распределению. По тем же иричи-нам, а также вследствие низкой стоимости и доступности многих этиленовых и диеновых мономеров, основная масса промышленных полимеров производилась путем свободнорадикального инициирования. Сфера промышленного применения ионной полимеризации ограничивалась, в основном, получением (путем низкотемпературной полимеризации) нолпизобутилена, некоторых каучуков, в частности бутилкаучука (сополимер изобутилена и [c.88]

Пуассон [1368] занимался фракционированием глифтале-вых смол и установил их значительную гетерогенность. Хуве и другие [1369, 1370] показали, что теория поликонденсации Флори может быть применена для расчета молекулярно-весового распределения полимеризованных масел, при условии, что различные кислоты в исходных маслах беспорядочно эте-рифицируются спиртовыми группами глицерина. [c.102]

На основании исследования молекулярно-весового распределения поликапролактама в ходе полимеризации сделан вывод о том, что на начальной стадии протекает главным образом реакция полимеризации лактама, а в дальнейшем — поликонденсации между макромолекулами 27б Скорость реакции полимеризации капролактама в присутствии аминов и карбоновых кислот зависит от концентрации инициатора не в первой степени, а в степени V2 2 - [c.397]

Для получения олигомеров используют как общепринятые методь синтеза полимеров с применением способов ограничения роста цепи, так и специфические, специально разработанные методы. При реакциях полимеризации ограничение роста осуществляют введением агентов передачи цепи, увеличением концентрации инициатора или катализатора. При поликонденсации рост цепи ограничивают прекращением реакции при низких степенях превращения, исиользо-ваниел избытка одного из компонентов или введением монофункциональных соединений, блокирующих определенные реагирующие функциональные группы. Описаны методы получения олигомеров деструкцией высокополимеров и др. Олигомеры, синтезированные этими методами, характеризуется различным молекулярно-весовым распределением. [c.255]

Простейшим возможным примером деструкции является деструкция полимера, полученного поликонденсацией или полимеризацией и подвергнутого действию неспецифического деструкти-рующего агента, так что связи рвутся совершенно беспорядочно. Хорошими примерами могут служить поликонденсационные полимеры, получение которых приводит к продуктам со случайным молекулярно-весовым распределением, что рассматривалось в разделе 86, а также продукты полимеризации, имеющие вследствие явления передачи цепи распределение такого же вида. Деструкция этих полимеров может проводиться путем гидролиза, алкоголиза и других реакций (полиэфиры и полиамиды) или путем нагревания или озонирования (полимеры, получаемые по реакции цепной полимеризации). [c.689]

Для очистки полиарилатов от побочного продукта реакции — хлористого натрия — необходимо предварительное удаление остатков органического растворителя, который обволакивает частицы полимера и затрудняет доступ промывной воды во внутренние слои полимера, извлечение и удаление хлористого натрия. Сушка полиарилата Д-4 проводится в атмосферных условиях при 100—150° С и в вакууме. Полиарилаты, полученные методом межфазной полнкон-денсации,- характеризуются более высоким молекулярным весом, довольно узким молекулярно-весовым распределением и большей механической прочностью, чем полиарилаты, полученные высокотемпературной поликонденсацией и могут использоваться в качестве конструкционных литьевых и пленочных материалов [c.93]

До сих пор в литературе нет данных о молекулярных весах и молекулярно-весовом распределении полиазоариленов, полученных окислительной поликонденсацией. Тем не менее, оценивая приводимые в статье данные по удельной вязкости 0,5%-ных растворов полиазоариленов, можно утверждать, что полимеры с небольшим обменным взаимодействием бензольных ядер (например, полимеры, формулы которых приведены выше) имеют сравнительно большие молекулярные веса ([т1] = 1,0—2,1). [c.82]

Было найдено, что кривая молекулярно-весового распределения при проведении межфазной поликонденсации в реакторе большого объема шире, чем в малом реакторе. Некоторые авторы отмечали бимодальное (с двумя максимумами) молекулярновесовое распределение полимеров, полученных методом межфазной поликонденсации, тогда как другие авторы никогда не наблюдали подобных случаев при межфазном синтезе аналогичных си-стем . [c.203]

Различные условия синтеза полиарилатов при межфазной и высокотемпературной (равновесной) поликонденсации приводят не только к неодинаковой полидисперсности полимеров, но и к разной зависимости вязкости от молекулярного веса. Поэтому, наряду с изучением влияния метода получения полиарилатов на молекулярно-весовое распределение, рассматриваются также их вязкостные свойства Имеются данные о полидисперсности и вязкостных свойствах полиарилатов изофталевой кислоты и некотопых двухатомных фенолов бис-(4-оксифенил)-метана (Д-20), 2, 2-бис-(4-оксифенил)-пропана (Д-1) и 9,9-бис-(4-оксифенил)-флуорена (Д-10). [c.132]

Эти двухатомные фенолы различаются лишь заместителями у центрального атома углерода. Все полиарилаты на их основе получены как равновесной, так и межфазной поликонденсацией. Молекулярно-весовое распределение этих полиарилатов зависит не только от метода синтеза, но и от величины заместителя . При небольшом объеме заместителя молекулярно-весовое распределение у продуктов высокотемпературной поликонденса ции более узкое, чем у синтезированных методом межфазной поликонденсации. С увеличением объема бокового заместителя коэффициент полидисперсности также возрастает, если полиарилаты синтезированы высокотемпературной поликонденсацией, и почти не изменяется (оставаясь сравнительно высоким) при синтезе межфазной поликонденсацией. Это, возможно, объясняется тем что протекание реакции межцепного обмена (при высокой температуре) при наличии большого бокового заместителя затруднено и выравнивания длин макромолекул не происходит . Как известно, такие реакции наиболее интенсивно протекают при синтезе алифатических полиэфиров и в меньшей степени характерны для ароматических полиэфиров. Это подтверждается данными о деструкции различных полиарилатов под действием себациновой кислоты 2 в среде совола при повышенных температурах. [c.132]

Следует отметить, что в процессах поликонденсации рассматриваемый в данном разделе способ образования сополимеров, к сожа-лению, пока не используется, хотя сама возможность проведения подобной реакции не вызывает никакого сомнения. Взаимодействие гомополимера с одним из компонентов поликонденсационной системы приводит к резкому снижению молекулярного веса полимера [24]. На рис. УМ приведены результаты обменной реакции полигек-саметиленадипамида с адипиновой кислотой. При взаимодействии полиэтиленгликольсебацината с гексаметилендиамином образуется сополимер — полиамидоэфир [25]. Аналогичные результаты получены и на многих других системах [25—28]. Очевидно, что эта реакция может быть использована для регулирования молекулярного веса, молекулярно-весового распределения и состава полимеров. [c.207]

Реакции гидролиза играют существенную роль в процессах поликонденсации, сопровождающихся выделением воды. При этом количество гидролизованпых (разорванных) гетеросвяаей пропорционально количеству гидролизующего агента. Гидролизу подвергаются, в первую очередь, молекулы большей длины. Эти особенности процесса гидролиза приводят к получению в результате поликонденсации полимера с узким молекулярно-весовым распределением. [c.354]

На рис. 16 приведены интегральные и дифференциальные кривые распределения по молекулярным весам образцов полиарилата Д-1, синтезированных межфазной поликонденсацией (органическая фаза -ксилол) и высокотемпературной поликонденсацией в растворе хлорангидрида изофталевой кислоты с 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропаном [196]. Из сравнения кривых I и 2 видно, что, несмотря на более резко выраженный максимум кривой 2, вид кривой I свидетельствует о большей молекулярной однородности полиарилата, полученного высокотемпературной поликонденсацией. Графически выраженная закономерность подтверждается и значениями коэффициентов полидиснерсности образцов полиарилата Д-1, синтезированных разными методами (табл. 22) [196]. Коэффициент полидиснерсности — отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому молекулярному весу полимера, является мерилом полидиснерсности данного полимера. Чем больше он отличается от единицы, тем более широкое молекулярно-весовое распределение свойственно полимеру. [c.90]

В настоящей работе приводятся данные по изучению кинетики взаимодействия красителя с оксиэтоксиметиленовой группой (№ 1, табл. 1) с диэтилолтерефталатом (ДЭТФ) на стадии поликонденсации и молекулярно-весовое распределение (МВР) цветного полиэфира. Методика исследования описана в предыдущих сообщениях [2, 3]. [c.151]

На рис. П2 приведены кривые весового распределения по молекулярным весам, рассчитанные по формуле (УПГ.Ю) (кривая 2 для поликонденсации или свободнорадикальной полимеризации в случае обрыва цепей путем диспропорционирования и в отсутствие передачи цепей) и по формуле (УП1.27) (кривая 1 для случая полимеризации с размыканием цикла) при одной и той же степени полимеризации р = == 100. Из рисунка следует, что полимеризация с размыканием цикла дает значительно более узкое распределение, т. е. при полимеризации этого типа получается менее полидисперсный полимер. [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология