Поликонденсация обратимые процессы

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения). ............ ........297 [c.143]

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

Вследствие обратимости процесса поликонденсации при определенных условиях устанавливается равновесие, которому соответствует образование полимерного продукта с определенным молекулярным весом. [c.52]

Константа равновесия обратимых процессов К=к к2. Следовательно, фактическая скорость образования высокомолекулярного соединения в результате поликонденсации может быть выражена уравнением [c.198]

Поликонденсация — обратимый процесс. Низкомолекулярные вещества, образующиеся в системе, могут реагировать с макромолекулами, вызывая их расщепление [c.366]

Реакция поликонденсации обратима. Это означает, что одновременно протекают два процесса образование продуктов конденсации и их деструкция. [c.52]

Не случайно, что влияние глубины проведения процесса рассматривается ранее кинетики поликонденсации и не связывается (в первом приближении) с ней. Дело в том, что глубина проведения процесса для некоторых случаев поликонденсации (обратимые процессы) может определяться не кинетикой процесса, а равновесием. Вот почему можно рассматривать связь глубины проведения процесса с молекулярным весом полимера, не учитывая, на первых порах, кинетику процесса. [c.60]

Равновесная поликонденсация — обратимый процесс, поэтому скорость и полнота удаления воды или другого низкомолекулярного продукта реакции определяет скорость всего процесса и предельную величину [c.114]

Поскольку реакция поликонденсации является обратимым процессом, в момент равновесия скорость образования полимера на каждой ступени равна скорости его деструкции. Чтобы сдви путь реакцию в сторону образования более высокомолекулярны продуктов, необходимо удалять низкомолекулярные вещества, выделяющиеся при реакции. [c.163]

Полиэфирную глифталевую смолу получают поликонденсацией в расплаве (в отсутствие растворителя или разбавителя). Так как эта реакция поликонденсации обратимая (равновесная), то низкомолекулярный продукт реакции (воду) удаляют путем отгонки из сферы реакции, что сдвигает равновесие реакции вправо и способствует получению более высокомолекулярной смолы. Ускорению процесса поли конденсации способствует повышение температуры, допустимое в пределах, определяемых термической стабильностью мономеров и образующегося полимера. [c.134]

Ступенчатая полимеризация, так же как и поликонденсация, является процессом взаимодействия функциональных групп, имеющихся в молекулах мономера, и протекает через стадии образования димеров, тримеров, тетрамеров и последующих полимергомологов. На каждой стадии этого процесса образуются молекулы (но не радикалы или ионы), которые сохраняют способность в данных условиях вступать в реакцию дальнейшего присоединения. Однако в отличие от реакции поликонденсации ступенчатая полимеризация не сопровождается образованием побочных продуктов и не является обратимой реакцией, рост макромолекулы происходит с высокой скоростью и с выделением тепла. Реакция останавливается, когда система становится слишком [c.401]

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения). При ионной полимеризации и поликонденсации могут протекать обратимые процессы, приводящие к равновесному М.-м. р. полимеров, к-рое соответствует минимуму химич. потенциала полимера в данных условиях. К таким обратимым процессам относятся, напр., полимеризация с образованием живущих полимеров и их деполимеризация. В реакции с уча- [c.147]

РАВНОВЕСИЕ ОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.83]

ОБМЕННЫЕ ДЕСТРУКТИВНЫЕ РЕАКЦИИ ОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.91]

По реакции поликонденсации получают фенолоальдегидные смолы, простые и сложные полиэфиры, полиамиды и многие другие полимеры. Реакция поликонденсации обратима, т. е. одновременно протекают два процесса образование более высокомолекулярных соединений и их деструкция. Последняя происходит под влиянием низкомолекулярных продуктов, выделяющихся в ходе реакций или под влиянием исходных мономеров (см. стр. 48). - [c.42]

Следует отметить, что поликонденсационные процессы, основанные на разных реакциях, в настоящее время изучены в различной степени. Наиболее изученными являются обратимые процессы поликонденсации. В последнее время возник значительный интерес и к необратимым процессам поликонденсации. Мало изучены закономерности реакций поликонденсации с неорганическими мономерами. [c.31]

При обратимых процессах поликонденсации, наряду с реакциями образования полимера (полиэтерификация, полиамидирование и др.), протекают обратные реакции — реакции выделившихся низкомолекулярных продуктов с полимером, приводящие к снижению молекулярного веса полимера. При определенных условиях скорости прямой и обратной реакции могут оказаться равными. [c.83]

Наличие поликонденсационного равновесия при обратимых процессах поликонденсации обусловливает некоторые особенности процессов такого типа. При проведении этих процессов влияние различных факторов не зависит от очередности их воздействия на процесс. Например, молекулярный вес полимера будет иметь одну и ту же величину независимо от того,. вводится ли монофункциональное соединение в исходную смесь мономеров с самого начала или же в процессе поликонденсации двух бифункциональных соединений, взятых в эквимолярном соотношении. [c.86]

Полнота удаления низкомолекулярных побочных продуктов при обратимых процессах поликонденсации (в том числе и в расплаве) оказывает большое влияние на молекулярный вес полимера, способствуя сдвигу равновесия в сторону высокомолекулярного продукта. Эта особенность учитывается при проведении процессов поликонденсации в расплаве в промышленном масштабе. [c.86]

Из приведенных выше уравнений вытекает необходимость наиболее полного удаления побочных продуктов с целью получения высокомолекулярного полимера при синтезе его в условиях обратимых процессов поликонденсации. [c.90]

Изучение кинетики процессов поликонденсации позволяет раскрыть особенности механизма этих процессов. Поскольку в промышленности методом поликонденсации в расплаве получают многие синтетические полимеры, рассмотрение кинетики обратимых процессов поликонденсации приобретает особо важное значение. Знание кинетики необходимо также для математического описания поликонденсации и в конечном счете для создания оптимизированных и управляемых процессов синтеза полимеров. [c.104]

Рассмотрим подробно один из обратимых процессов поликонденсации — полиэтерификацию. Можно представить, что этот процесс состоит из следующих реакций [c.92]

Очевидно, что уравнения (3-41) и (3-42) применимы для необратимых процессов поликонденсации или для таких обратимых процессов, когда обратимостью можно пренебречь (начальные стадии процесса, особые условия для отвода побочных продуктов и т. д.). [c.106]

Роль обменных реакций при обратимых процессах поликонденсации подробно изучена В. В. Коршаком . [c.93]

Необходимо подчеркнуть, что отмеченные выше особенности влияния побочных продуктов, выделяющихся при поликонденсации, на ход процесса характерны лишь для обратимых процессов поликонденсации. В случае необратимых процессов поликонденсации, сопровождающихся выделением побочных продуктов (например, поликонденсация дихлорангидридов с диаминами), описанные выше закономерности, а также количественные соотношения не имеют места. Хотя выделяющиеся побочные продукты при необратимых процессах поликонденсации, разумеется, влияют на молекулярный вес полимера, характер этого влияния иной, чем в случае обратимых процессов (изменение природы среды, блокирование концевых групп и т. д.), [c.96]

Как уже отмечалось, поликонденсация в расплаве чаще всего является обратимым процессом. Однако в расплаве можно осущест -влять и необратимые процессы поликонденсации. [c.103]

Уравнение (3-44) выражает изменение глубины протекания обратимых процессов поликонденсации во времени. [c.108]

Реакцией поликонденсации называют процесс взаимодействия большого числа молекул двух или нескольких разных мономеров с выделением соответствующего количества побочных низкомолекулярных продуктов реакции, например воды, спирта и др. Наличие этих продуктов обусловливает обратимость процесса. Элементарный состав полученного при этом высокомолекулярного соединения отличается от состава исходных мономеров, причем в ходе реакции молекулярная масса вещества постоянно возрастает. В процессе обычно участвуют функциональные группы СООН, ОН, ЫНг и др. Так, из этиленгликоля и терефталевой кислоты получают смолу лавсан [c.197]

Таким образом, удаление низкомолекулярных продуктов поликонденсации особенно важно для обратимых процессов, поскольку оно обусловливает сдвиг поликонденсационного равновесия в сторону образования высокополимера. [c.117]

Молекулярно-весовое распределение полимеров, получающихся при межфазной поликонденсации, непосредственно связано с кинетикой и скоростями элементарных стадий процесса поликонденсации. Это является существенным отличием межфазной поликонденсации от обратимых процессов поликонденсации в расплаве, где молекулярно-весовое распределение полимера определяется поликонденсационным равновесием (см. гл. III). Молекулярно-весовое распределение полимера при межфазной поликонденсации может быть и уже, и [c.203]

Координационная поликонденсация, или поликоординация. Этот вид поликонденсации основан на реакциях роста за счет образования комплексных связей и соединений координационного типа (хелатов). Координационная поликонденсация очень похожа на поликонденсацию неорганических мономеров и в то же время она сохраняет все особенности обратимых процессов поликонденсации органических мономеров. [c.287]

Широкое распространение этого формального определения поликонденсацин объясняется его простотой и наглядностью, а также тем, что большинство изученных процессов в определенной степени соответствовали ему. (Речь идет об обратимых процессах поликонденсации, протекающих с выделением низкомолекулярного продукта.) К настоящему времени изучено много новых процессов, к которым неприменимо указанное определение поликондепсации. [c.10]

Равновесной поликонденсацией называется такой процесс синтеза полимера, который характеризуется небольшими значениями констант скоростей и обратимым характером превраше-ний. Поликонденсация - многостадийный процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. В качестве постулата принято считать, что реакционная способность концевых функциональных групп не изменяется при росте полимерной цепи. Процесс равновесной поликонденсации представляет собой сложную систему реакций обмена, синтеза и деструкции, которую называют по-ликонденсационным равновесием. В общем виде реакции поликонденсации могут быть представлены как реакции функциональных групп, например [c.267]

Поликонденсация, проводимая в растворе или в расплаве, так же как и одноактная реакция конденсации, подчиняется закономерностям обратимых процессов. При подавлении обратной реакции повторение одного и того же процесса конденсации даже между веществами, молекулы которых имеют только по две функциональные группы, должно происходить до тех пор, пока все молекулы, находящиеся в реакторе, не соединятся в единую макромолекулу. Однако нарушение строгой эквимолекулярности исходных веществ приводит к прекращению процесса поликонденсации на более ранних стадиях, вследствие того, что на обоих концах макромолекул появляются одинаковые функциональные группы. Например [c.386]

Поскольку реакция поликонденсации обратима на всех стадиях, в реакционной среде всегда содержится некоторое количество непрореагировавших исходных веществ (амины, спирты, фенолы и др.). Эти вещества принимают участие в различных побочных процессах, особенно в процессах разрушения макромолекул, вступая в реакцию с возникшими в макромолекуляриой цепи новыми функциональными группами [c.388]

Изучение этой реакции показало, что она представляет собой равновесный, обратимый процесс и относится к типу равновесной поликонденсации. Скорость реакции возрастает с ростом концентрации исходных веществ, а выход увеличивается при повышении температуры. Эту реакцию оказалось возможным провести через промежуточную стадию моногидразона [c.73]

Поликонденсация. К процессам поликонденсации относят образование полимеров, сопровонедающееся одновременным выделением какого-либо низкомолекулярного вещества. Поликонденсация обычно происходит как обратимая реакция обмена с отщеплением низкомолекулярного вещества и образованием высокомолекулярного. Таким образом, элементарный состав (процентное содержание отдельных элементов) в продукте конденсации и исходных веществах неодинаковы, в отличие от полимеризации, где состав исходного мономера и полимера одинаков. Например, нагревание со-аминоэнантовой кислоты приводит к образованию полимера побочным продуктом является вода [c.327]

Иногда принято считать , что весьма существенным призна-ком процессов поликонденсации является их обратимость. Однако новейшие экспериментальные данные показывают, что это не так. В настоящее время известны многие необратимые поликонденсационные процессы (например, реакции диаминов с хлор-ангидридами и т. д.), но с другой стороны, доказана обратимость процессов полимеризации . [c.17]

Следует отметить, что обменные деструктивные реакции протекают как в процессе поликонденсации, так и после его окончания, т. е. уже в полученном полимере. Обменные реакции высокополи-меров протекают с участием бифункциональных и монофункциональных соединений. Они характерны для любого обратимого процесса поликонденсации. [c.93]

Типичная кривая уменьшения молекулярного веса при аци-долизе полиамидов кислотой приведена на рис. 23. Сравнивая рис. 23 и рис. 4, можно отметить, что кривая ацидолиза совпадает с кривой зависимости молекулярного веса от соотношения мономеров при поликонденсационных процессах. Такое совпадение вполне закономерно, так как при обратимых процессах поликонденсации молекулярный вес зависит от конечного состояния системы (равновесия) и не зависит от пути процесса. Поэтому молекулярный вес полимера будет иметь одну и ту же величину не- [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология