Кислород синглет

Перевод молекулы кислорода из нормального состояния с двумя неспаренными электронами (триплетное состояние) в состояние с двумя спаренными электронами (синглетное состояние) требуется значительных затрат энергии (97 кДж/ моль). Несмотря на спаренные электроны, кислород в синглет-ном состоянии способен участвовать во многих реакциях, в которых обычный кислород не участвует, например, взаимодействовать с этиленом [c.48]

Метильная группа проявляется в виде синглета при 3,96. Сдвиг этого сигнала в слабое поле объясняется тем, что метильная группа связана с электроотрицательным атомом кислорода. [c.573]

В области рН<5 отсутствие водородных связей с кислородом фенольного гидроксила обусловливает вращение иминодиацетатной группы, что также вызывает безызлучательное рассеивание энергии и малую интенсивность флуоресценции лиганда Замыкание хелатного цикла при взаимодействии с катионами, не вызывающими гащения (Ве +, А1 +, ОаЗ+), обеспечивает закрепление этой группировки и предотвращение дезактивации синглет-возбужденной молекулы В результате наблюдается усиление флуоресценции образуемых комплексов по сравнению со свободными лигандами. [c.292]

Нейтральное соединение содержит только углерод, водород, кислород, реагирует с ацетилхлоридом, но не реагирует с фенилгидразином. При нагревании с минеральными кислотами оно превращается в вещество, которое не реагирует с ацетилхлоридом, ио дает положительные реакции с фенилгидразином и бромом в четыреххлористом углероде. В ПМР-спектре исходного соедииения имеются только два синглета. [c.544]

Синглет-триплетный переход в области пересечения потенциальных кривых может протекать с малой вероятностью. Это объясняет малые предэкспоненциальные множители для скорости термического инициирования стирола, а также изопрена и 2,3-диметилбутаДиена [118, 119]. Некоторые примеси, в частности кислород, могут значительно ускорять синглет-триплетное превращение. [c.58]

Существует важная связь между термической диссоциацией N2O и дезактивацией электронно-возбужденных атомов 0( >) при столкновениях с молекулами N2 [66л]. В обоих случаях в качестве промежуточных продуктов в реакции участвуют сильно колебательно-возбужденные молекулы N2O, находящиеся в основном электронном состоянии ). К тому же в этих реакциях исходная молекула испытывает синглет-триплетный переход. Однако этот переход происходит при различных энергиях возбуждения. Кроме того, в реакции синглетного атома кислорода 0( D) с N2 при очень высоком давлении молекула N2O стабилизируется в промежуточном состоянии [66м]. Подобная взаимосвязь между реакциями диссоциации и дезактивации 0( D) и S( )) наблюдается для молекул Og, S2, OS и, вероятно, для других систем [66н]. [c.50]

Появление таких радикалов, вероятно, связано с небольшими примесями лигнина [192]. Интенсивность синглета заметно меньше в хлопковой целлюлозе, обработанной 23%-ным раствором NaOH. После облучения хлопковой целлюлозы в присутствии кислорода синглет в спектре не появляется. Снектр обработанной указанным способом целлюлозы состоит из пяти линий СТС. В обработанной [c.308]

Каким образом молекула флавина активирует молекулярный кислород Следует понимать, что в данных преврашениях кислород участвует в виде молекулы в основном, триплетном, состоянии, в то время как органические молекулы (флавин) обычно находятся в синглетном состоянии. Однако реакция синглета с триплетом с образованием синглетного продукта — спинзапрешенный процесс Тем не менее ионная реакция кислорода может протекать без образования синглетного кислорода, если он связан в комплекс с ионом переходного металла, который имеет неспарепные электроны. Поскольку для функционирования многих оксидаз не требуется иона металла, то пока ничего нельзя утверждать окончательно, кроме того что радикальный процесс для флавинов принципиально возможен. Фактически присоединение кислорода к восстановленному флавину аналогично реакции кислорода с замешенным тетрааминоэтиленом, имеющим сильную электронодонор-ную двойную связь. [c.419]

Форма спектров ЭПР при дефторировании сильно изменяется. Постепенно исчезает сверхтонкая структура и растет интенсивность центрального синглета, что зависит от парамагнитных центров углерода [6-168]. Симметричная линия ЭПР, наблюдаемая у полностью дефторированного углерода, показывает высокую чувствительность к кислороду. Степень разложения и состав образующихся продуктов зависят от условий нагрева внешней среды, скорости и температуры нагрева. Среда влияет на рентгеноструктурные параметры термообрабатываемого фторуглерода. В вакууме он разлагается с меньшей скоростью, чем на воздухе, и при более высокой температуре (до 1100 С). При деструкции с повышением температуры цвет продукта изменяется от белого до темно-серого и черного, а при нагреве в вакууме до 500 С цвет продолжает оставаться серым. Обнаружена его частичная сублимация. [c.404]

Вычисляют 5 = Ss , = (M )max = 2rni,. Для r S = 6(l/2)=3 L = = 24-l+0-f (— ) + (—2)+0 = 0 основной терм S. Для кислорода S=l, = 2 1+0+(—1) = основной терм триплет Р. Перечень значений J для хрома заключен в пределах от L+S = 3 до L—S = = 3, т. е. терм содержит единственную компоненту 5з и является синглетом (его мультиплетность определяется величиной 2L + 1, так как Lосновное состояние атома так как р-оболочка заполнена более чем наполовину. [c.183]

Почти все реакции фотосенбилизированного окисления протекают через триплетное состояние сенсибилизатора, возможно, из-за гораздо большего времени его жизни по сравнению с синглетом. Первой стадией реакции триплета сенсибилизатора может быть его взаимодействие либо с субстратом, либо с кислородом. Эффективность реакции триплетов многих красителей с кислородом столь велика, что она преобладает даже при самых низких концентрациях кислорода. Будет ли присутствие кислорода только ингибировать реакцию с субстратом или продукты первоначальной реакции с Ог будут участвовать в дальнейших реакциях, зависит от природы субстрата. Вещества, которые мы рассматривали как способные к окислению реагенты (алкены, диены, диеноидные гетероциклы и полицик- [c.173]

Молекулы в триплетном состоянии легко теряют свою энергию в различных безызлучательных процессах. Они могут дезактивироваться молекулами с неспаренными электронами, например кислородом, или в столкновениях с другими окружающими молекулами. Поэтому фосфоресценция в жидких растворах при комнатной температуре наблюдается чрезвычайно редко. Как правило, фосфоресценцию наблюдают в жестких средах или при пониженных температурах. Син-глет-триплетное поглощение очень слабо. Поэтому заселение триплетного уровня производится не прямым поглощением света в полосе синглето-триплетного перехода, а путем интеркомбинационной конверсии через синглетное состояние. [c.128]

ПМЦ сырых и прокаленных при низких температурах коксов большинство авторов [3, 8] считают разорванные вследствие удаления недококсованных фрагментов химические связи и связывают уменьшение концентрации парамагнитных центров при увеличении температуры термообработки кокса с процессами рекомбинации при формировании кристаллической структуры. В уменьшении ПМЦ коксов определенную роль может играть и взаимодействие с кислородом воздуха. Для этих температур характерен симметричный синглет (рис. 3). [c.110]

Триалкилоксониевые соли изоэлектронны с аминами, и i соединений этого типа также была найдена инверсия конфи рации у атома кислорода. Например, изопропилоксониевый [ этиленоксида (153) имеет в спектре при 40°С синглет метиле вых протонов, который при —70°С превращается в мультип, АА ВВ. Подобные же процессы инверсии наблюдались в единениях фосфора и мышьяка. [c.274]

Свойства. Светло-красные блестящие кристаллы, чувствительные к свету я кислороду воздуха, имеющие типичный карбонильный запах, /пл 138°С. При длительном нагревании свыше 120 °С разлагается с выделением СО. Растворяется практически во всех органических растворителях. На свету превращается в V2(ri- 5H5)2( O)5. ИК (гексан) 2031 (с.), 1931 (оч. с.), 1901 (пл.) [v( O)] см- . ЯМР- Н (СбОб, ТМС) O 4,30 [синглет, С5Н5]. Кристаллическая структура см. [7]. [c.1966]

Свойства. Золотисто-желтое масло, некоторое время устойчивое на воздухе, с характерным карбонильным запахом. Перегоняется при 120—140 °С (10- мм рт. ст.). При длительном воздействии кислорода воздуха разрушается. Очень хорошо растворяется во всех органических растворителях. Диполь-ный момент ц(25 °С) =3,75 0,07 дебай (в циклогексане). ИК (СеНе) 2037 (оч. с.). 1957 (оч. с.) [v( 0)1 см-. ЯМР- Н ( eDe, ТМС) б 4,19 [синглет, С Н5]. [c.1994]

Свойства. Устойчивые на воздухе кристаллы глубокого черного цвета. Растворы в бензоле или Hj U неустойчивы к действию кислорода воздуха. В высоком вакууме сублимируются при 90—100°С с частичным разложением. ИК (КВг) 1585 (с.), 1525 (оч. с., шир.) [v(NO)] см- . ЯМР- Н ( eDe. ТМС) б 4,77 [синглет, С5Н5]. Кристаллическая структура см. [2]. [c.2097]

В ИК спектрах соединений 10а-Г наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 3420-3500 и 1730-1750 см , отвечающие валентным колебаниям НО-группы и эфирного карбонила, а в спектрах ЯМР Н - два дублета (Ах = 11.6-12.1 Гц) при 5 2.45-2.56 и 3.33-3.50 м.д. метиленовой группы и два синглета при 5 4.25-4.31 и 5.85-5.92 м.д. метинового и гидроксильного протонов, соответственно. Судя по данным спектров ЯМР Н, в которых присутствует только один набор сигналов, реакция является высоко стереоселективной и приводит к образованию одного диастереомера с ммс-расположением заместителей в тиофа-новом цикле и ВМВС между гидроксильным протоном и атомом кислорода МеО-группы, что подтверждено данными рентгеноструктурного исследования [15]. [c.97]

При отнесении сигналов спектров ПМР алкалоидов группы колхицина решение в основном свелось к отнесению сигналов метокси-лов И протонов ароматического характера . Для метоксила у С-10 сигнал отнесен по отсутствию такового у колхицеина. Метоксил при С-1 находится в особых условиях по сравнению с метоксилами, находящимися у С-2 и С-3 он близок к тропоновому циклу С. В соответствии с этим в спектре имеются трехпротонный синглет в пределах 3.63 - 3.75 м.д., и два иногда налагающихся трехпротонных синглета в более слабом поле, 3.90 - 3.95. Хшшческие сдвиги протонов метоксила С-2 изменяются при варьировании заместителя у С-3. Если там гидроксил, то сигнал перемещается в более слабое поле 3.95 - 3.98. Уменьшение группы у кислорода, как это имеет место в корнигерине, ведет к сдвигу сигнала 3-ОСИ в сторону сильного поля. Увеличение замещающей группы в том же положении сдвигает сигнал метоксила З-ОСИ в сторону сильного поля. Резонанс метоксила у С-1 подвержен изменениям под влиянием двух циклов А и С. При гидрированном цикле С химический сдвиг метоксила при С-1 приближается к таковым двух других метоксилов [c.85]

Алюминий. Спектр пламени алюминия в кислороде и в смеси кислорода с аргоном, а также состав конденсированных продуктов сгорания исследованы Бржустовским и Глаоаменом [76, с. 154]. В общем случае наиболее примечательными линиями и полосами оп0ктра являются дуплеты А1 (308,215 309,271 394,403 396,153 нм) и полосы ЛЮ (в диапазоне 294,24—533,69 нм). Авторы полагают, что линией при 422,681 нм был синглет А1. Появление линий А1 указывает на существование его паров при различных температурах. При парофазном диффузионном механизме горения пары алюминия могут появляться из двух источников. Во-первых, алюминий испаряется с горящего металла при температуре, меньшей температуры пламени. Во-вторых, он является продуктом диссоциации окиси при температуре пламени. [c.132]

Бенсон [472] также не исключает возможности внедрения по связи С—Н атома О. Согласно Ямазаки и Светановичу [1699], легко внедряется по связи С—Н возбужденный атом кислорода, находящийся в синглет-ном состоянии [в отличие от 0( Р), внедрение которого связано с нарушением правила сохранения спина]. Заметим, что такое же различие в отношении реакции внедрения по связи С—Н, по-видимому, имеет место также для синглетного и триплетного метилена СНд [463]. [c.76]

В ходе исследования диссоциации СОг [676], S2 [68а] и OS [69а] в ударных волнах при повышенных давлениях удалось достичь областей высокого давления этих реакций. Низкие предэкспоненциальные множители констант скоростей (табл. 1.7) указывают, что реакции протекают по спиновозапрещенному пути. Анализ этих данных, подобный проведенному в работах [66е], приводит к выводу, что для реакций с отрывом атомов кислорода матричные элементы электронных переходов по порядку величины равны приблизительно 0,1 ккал/моль (0,4 кДж/моль), а в случае отрыва атомов серы они больше. Эти значения согласуются с измеренными величинами спин-ор-битального взаимодействия атомов О и S. Вероятности синглет-триплетных переходов для реакций с отрывом атомов О и S, определенные из табл. 1.7 и усредненные по температуре, также различны Ю — 10 для атомов О и — 10 для атомов S. [c.53]

Изучение облученных цеолитов больше всего осложняет плохая воспроизводимость результатов, особенно результатов работ различных лабораторий. Стамайрес и Туркевич [31] наблюдали два сигнала ЭПР, вызванные у-излучением X, на NaX и NaY и Xj на активированном NH4Y. Первый представлял собой широкий синглет (Л/У ==38 Гс) с g= 2,002, второй — секстет с g= 2,0017 и расщеплением 5 Гс. Предполагается, что центрами Х,и Xj соответственно являются дырка, захваченная кислородом каркаса, и избыточный электрон, захваченный каркасным алюминием. Однако в последующих работах других лабораторий не удалось воспроизвести этот результат. Вызывает также сомнение величина g-тензора для О2, полученного в NaY [32]. Авторы данной главы установили, что спектры ЭПР облученных цеолитов чрезвычайно чувствительны к следам примесей катионов, а часто и к температуре облучения цеолита, кроме того, большое значение имеет, сколько времени прошло с момента облучения образца. Особо чистые цеолиты, синтезированные в лаборатории и облученные при низкой температуре (77 К), часто дают более простые и легче воспроизводимые спектры. Далее мы рассмотрим некоторые из возникающих при у- или рентгеновском облучении парамагнитных центров, природа которых наиболее ясна. [c.437]

В необлученных образцах, как вакуумированных, так и с адсорбированной NgO сигналы ЭПР вблизи g =2,0 отсутствуют. Облучение в обоих случаях приводит к появлению сигнала, представляющего собой немного асго.метричный синглет с g 2,012- 0,001 и д Н=46 гс, характеристаки которого согласуются с сигналом ЭПР дырочного центра /6-7/. Прогрев npi 185°К образцов Ш и 1У, облученных пр 0,3,приводит к изменению спектра с сохранением интегральной интенсивности сигнала - на фоне сигнала "дырочного" центра появляется узкий синглет с д 2,008 0,001 и лН = 20 гс. Вклад узкого сигнала в интегральную интенсивность тем выше, чем больше 0. Появление этого сигнала можно объяснить образованием озонид иона /87 в результате реакции О" + Og О3" (I), что, в СВОЕ очередь, можно раса.штривать как свидетельство тастичного разложения А/рО с образованием молекулярного кислорода. [c.195]

Так, при окислении субстратов фотосинтетическими бактериями было обнаружено, что в магнитном иоле уменьшается выход триплетных молекул Р-870 [45]. Предполагается, что перенос электрона в возбужденном состоянии от Р-870 к бактериофеофи-тину создает ион-радикальную нару в синглетном состоянии, в которой происходит синглет-триплетное превращение со скоростью, зависящей от поля вследствие СТВ и в паре. По этой причине выход триплетов при диспропорционировании пары будет зависеть от поля именно так авторы [45] объяснили магнитные эффекты при бактериальном фотосинтезе. Аналогичным образом — переходами между спи1ювыми состояниями пары Ре + Ог —авторы [60] объяснили обнаруженное ими влияние магнитного поля на скорость выделения кислорода ири разложении Н2О2 железосодержащим ферментом каталазой. [c.44]

Если метильная группа связана с ненасыщенным углеродом, то экранирование протонов уменьшается по сравнению с насыщенной системой. При наличии двойной связи углерод-кислород эффекты взаимодействия спинов отсутствуют (за исключением ацетальдегида см. стр. 210), так что появляется узкий трехпротонный синглет. В ациклических системах этот сигнал наблюдается в области 1,85—2,20 м. д. И в этом случае соседнее ароматическое кольцо приводит к сдвигу в сторону более слабого поля приблизительно на 0,5 м. д. Некоторые типичные примеры положения протонных сигналов метильных групп, расположенных в а-положении по отношению к карбонильной группе, представлены ниже (м. д. относительно ТМС) [c.224]

Как известно, а,а днфенил-Р-пикрил-гидразил (ДФПГ) в твердом состоянии дает узкий синглет, а будучи растворен в бензоле — квинтет с отношением интенсивностей 1 2 3 2 1. Дальнейшие исследования позволили установить, что при полном удалении кислорода из раствора в спектре ЭПР появляется множество дополнительных линий сверхтонкой структуры (фиг. 7.1) [7, 8]. До удаления кислорода можно было определить только константу сверхтонкого взаимодействия с азотом, а после удаления кислорода становится возможным определение констант сверхтонкого взаимодействия с протонами. [c.260]

Окислительное декарбоксилирование а-оксокислот можно осуществить с помощью фотохимически генерированного Ag синглет-ного кислорода [105]. Вероятный механизм превращения включает первоначальное образование пероксикислоты и ее последующую реакцию со свободной а-оксокислотой схема (71) . Промежуточную пероксикислоту не удается выделить в растворе, однако ее присутствие следует из эксперимента, в котором адсорбированная на анионообменной смоле а-оксовалериановая кислота фотоокси-генировалась и затем взаимодействовала с циклогексеном, [c.226]

Синглет радикала IV, по мнению авторов работ [123, 124], относится к перекисному радикалу NO3, в котором неснаренный электрон расположен на атоме кислорода. Такая интерпретация подтверждается следуюш ими фактами. Во-первых, спектр ЭПР [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология