Изомеризация диазосоединений

В настоящее время изучено несколько десятков гомогенных реакций первого порядка. Как правило, это реакции распада сложных молекул, таких, как ЫгОз, простых эфиров, диазосоединений, хлорпроизводных углеводородов и т. д. Сюда относятся также реакции изомеризации. [c.274]

В этой реакции облучение вызывает 1) превращение диазосоединения в кетен и 2) изомеризацию азобензола в ис-форму (стр. 271), которые затем легко реагируют [188], образуя продукт реакции. [c.267]

Работой М. И, Розовой установлена различная склонность дназосоединений к изомеризации в антидиазотаты под влиянием обработки щелочью, причем выяснена во многих случаях зависимость способности к изомеризации от полярности заместителей в ядре. Так как изомеризация связана с поляризацией пары атомов азота вследствие перехода дублета электронов к одно.му из двух атомов (ближайшему к ядру), а такой переход стимулируется ионизацией атома кислорода, то заместители, по характеру и положению содействующие такому сдвигу дублета, благоприятствуют изомеризации, а заместители противоположной полярности затрудняют ее 82. Зная индукционный эффект (—I) нитрогруппы (гл. I, стр. 59), можно следующим образом представить общую схему сдвигов электронов в диазосоединении из я-нитроанилина (в связи с таутомерным эффектом) [c.486]

Изомеризация А -пиразолинов в А -изомеры. Образование Д -пиразолинов в качестве промежуточной стадии при взаимодействии а, (3 непредельных соединений с диазосоединениями предполагалось еще в конце прошлого века [13, 14] [c.153]

Выход фуранов достигает 90%. Катализатором этой изомеризации являются те же соединения меди, которые катализируют разложение диазосоединения и присоединение карбена к ацетилену. Таким образом, синтез фуранов можно осуществить взаимодействием ацетилена и карбена в одну стадию [c.16]

Как видно из приведенной схемы, ж-дихлорбензол и 1,3,5-три-хлорбензол, находящие применение в синтезе промежуточных продуктов, не образуются при прямом хлорировании бензола. Их обычно получают обходными путями через диазосоединения. Однако их можно получать и более перспективным методом — изомеризацией получающихся при хлорировании смесей ди- или, соответственно, трихлорбензолов в присутствии хлорида алюминия и хлороводорода. Так, при нагревании смеси о- и п-дихлорбензола с названным катализатором при 160°С образуется равновесная смесь, содержащая 54 % м-, 16 % о- и 30 7о л-дихлорбензола. Разработан непрерывный способ изомеризации дихлорбензолов с постоянным отводом более низкокипящего ж-дихлорбензола через э( )фективную ректификационную колонну. Аналогично, в равновесной смеси, образующейся из изомерных трихлорбензолов, содержится около 25 о/о 1,3,5-изомера. [c.109]

Ганч составил схему кругооборота диазосоединений, которая охватывает наряду с диазониевой солью, гидратом окиси диазония и диазогидратом оба изомерных диазотата, а также нитрозамин. Кроме упоминавшейся работы Лефевра,которая проводит аналогию между кинетическими результатами превращения диазотатов и соответствующими изомеризациями диазоцианидов, азобензолов и т. д., этими кислотно-основными и изо-меризационными равновесиями занимались Грачев" и недавно — Льюис и Сур. Как уже было сказано ранее, потенциометрическое титрование растворов определенных диазониевых солей показало, что wH-диазогидрат представляет собой нестабильную стадию равновесия (2) [c.77]

Работой М. И. Розовой установлена различная склонность диазосоединений к изомеризации в антидиазотаты под влиянием обработки щелочью, причем выяснена во многих случаях зависимость способности к изомеризации от полярности заместителей в ядре. Так как изомеризация связана с поляризацией пары атомов азота вследствие перехода дублета электронов к одному из двух атомов (ближайшему к ядру), а такой переход стимулируется ионизацией атома кислорода, то заместители, по характеру и положению содействующие такому сдвигу дублета, благоприятствуют изомеризации, а заместители противоположной полярности затрудняют ей [c.441]

Кроме реакций азосочетания и изомеризации в диазотаты (см. п. 7.2), классифицирующихся как реакции без выделения азота, для диазосоединений характерен ряд превращений с выделением азота, которые [c.263]

Изомеризация диазосоединений в нитрозамины под действием раствора едкого натра и образование солей нитрозаминов— нитрозаминатов. В случае диазосоединений, содержащих нитрогруппы, изомеризация обычно происходит на холоду, а для диазосоединений, которые не содержат нитрогруппы,—при нагревании до 70—100° (иногда выше 100°). [c.216]

Нитрозамины — производные аминон, содержащих третичные алкильные группы, по своим свойствам отличаются от других нитрозаминов. Например, третичный бутилфенилнитрозамин (XI), а также соответственные амил- и гексилпроизводные, не способны к изомеризации по реакции Фишер а-Х е п п а. При действии растворов хлористого водорода в спирте или уксусной кислоте на ати нитрозамины наблюдается отщепление нитрозогруппы с образованием солянокислой соли вторичного амина. Нитрозогруппа отщепляется также при действии разбавленной серной кислоты, но эта реакция -сопровождается частичным отщеплением третичной алкильной группы с образованием диазосоединений [c.425]

При действии цинковой пыли в уксусной кислоте два атома хлора в молекуле альдрина замещаются на водород (схема 2). Легко вступает в реакцию с фенилазидом, образуя производные фенилдигидротриазола (схема 3). При сочетании с ароматическими диазосоединениями получаются окрашенные продукты эта реакция применяется для колориметрического определения альдрина. Присоединяет по двойной связи бром, хлор и бромоводород, но образующиеся соединения не обладают аналогичным инсектицидным действием. Под действием света способен к изомеризации [39]. [c.73]

Основные научные исследования посвящены органическому синтезу и изучению свойств открытых им органических соединений. Показал (1894), что при гидрогенизации бензола иодистоводородной кислотой получается не гексагидробензол Вредена , как полагали прежде, а метилциклопентан. Это наблюдение стало экспериментальным доказательством изомеризации циклов с уменьшением кольца. Открыл (1900) алифатические диазосоединения. Разработал способ получения органических производных гидразина. Открыл (1910) реакцию каталитического разложения гидразонов с восстановлением карбонильной группы альдегидов или кетонов в метиленовую группу, являющуюся методом синтеза индивидуальных углеводородов высокой чистоты (реакция Кнжнера — Вольфа). Эта реакция дает возможность выяснить структуру различных сложных соединений, например стеринов, гормонов, политерпенов. Применив метод каталитического разложения к пиразолино-вым основаниям открыл (1912) универсальный способ синтеза углеводородов циклопропанового ряда, в том числе бициклических терпенов с трехчленным кольцом типа карана (реакция Кия нера). Внес существенный вклад в химию синтетических красителей и в соз- [c.232]

Термическое разложение диазоуксусного эфира в присутствии бензола (при 130—135°) приводит к смеси продуктов, в которой преобладает соединение XIII (20—30%) [47, 48]. Фотолиз этого диазосоединения под действием УФ-излучения, фильтрованного через пирекс, привел к образованию соединения XIII с лучшим выходом и с чистотой 80—90% [48, 49]. При использовании УФ-излучения с более короткой длиной волны (фотолиз в кварцевых сосудах) в значительной степени происходит изомеризация продукта XIII. [c.125]

Равновесие между диазокатионом (4), 2-диазогидроксидом (21) и 2-диазотат-анионом (22) устанавливается относительно быстро [константа скорости 10 —10 л/(моль с)]. Изомеризация -диазотат-аниона (22) в -диазотат-анион (23) в случае бензолдиазониевых солей, не содержащих сильных электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях, идет с низкой скоростью (й= 10 -ь10 с 1), а обратный переход — только при освещении. Нд практике для полного превращения в -диазотат прибегают к цагреванию щелочного раствора до 100—130°С [7, 446]. -Диазотаты натрия применяли в технике в качестве стабильных форм диазосоединений, нб из-за чувствительности к кислотам, в том числе к СО2 воздуха при хранении, их больше не выпускают. Вследствие высокого активационного барьера 2-> -изомеризации в водно-щелочных растворах диазосоединений, не содержащих сильных электррноакцепторов, в равновесии при комнатной или более низкой температуре находятся только три формы диазокатион (4), -диазогидроксид (21) и/-диазотат-анион (22), [c.549]

Действие щелочей на соли диазония приводит к образованию соединений с измененной реакционной группой. В этой группе водород гидроксила, заменившего минеральный анион, замещается щелочным металлом, т. е. реагирует как кислотный водород. Эти новые соединения, так называемые диазотаты (т. е. щелочные соли кислотной формы диазосоединения), существуют в двух сте-реоизомерных формах —си н- и анти-(изо), из которых первая сохраняет большую реакционность, вторая же менее реакционна. Изомеризация синформы в антиформу при действии щелочей происходит при более высокой температуре. Превращения можно представить схемой [c.472]

Раствор приобретает сильно щелочную реакцию, причиной которой не может быть АдОН — основание очень слабое. Приходится сделать вывод, что сильным основанием является образовавшаяся в этой реакции гидроокись диазония ArN20H. Однако через некоторое время щелочная реакция сама собой исчезает. При этом происходит не разложение диазосоединения, как можно было бы подумать, а его изомеризация — превращение в диазогидрат — форму, обладающую уже свойствами слабой кислоты. При действии щелочей на диазогидрат образуется соль диазотат АгЫгОЫа, в которой остаток АгКгО играет роль аниона. Если на эту соль подействовать соляной кислотой, то можно снова вернуться к исходной соли диазония АгЫгС . [c.315]

В присутствии избытка щелочи происходит быстрая изомеризация первоначально образующегося гидрата диазониевого основания и получаются так называемые щелочные диазотаты, являющиеся уже исгинными диазосоединениями [c.320]

Циклопронены, получаемые взаимодействием ацетиленов с диазоэфирами или диазокетонами, способны к изомеризации в производные фурана под влиянием тех же катализаторов, которые вызывают разложение диазосоединения [c.30]

Соединения меди, используемые в качестве катализатора разложения алифатического диазосоединения, под влиянием последнего испытывают химические превращения, сущность которых окончательно не установлена В результате образуется соединение одновалентной меди, так называемый модифицированный катализатор именно он способствует изомеризации замещенных циклопропенов в фураны. [c.30]

Стабилизации диазосоединений можно достигнуть обработкой диазораствора солями ароматических сульфокислот. В практике обычно применяют 1,5-нафталиндисульфоки слоту. Образование стойких диазосоединений может быть также достигнуто обработкой соли диазония щелочью. Получающиеся при этом соединения, так называемые диазотаты, представляют собой щелочные соли кислотной формы диазосоединения и могут существовать в двух стерео-изомерных формах сии- и анти- или изодиазотата. Изомеризация более активной синформы в менее активную антиформу происходит при высокой температуре щелочного раствора, содержащего син-форму. Антидиазотаты, или, как их называют в технике, нитроз-амины, уже при слабом подкислении сначала превращаются в активную форму синдиазогидрата, а затем — в соль диазония. Все изложенное выше можно представить в виде следующей схемы [c.87]

Диазосоединения чувствительны к свету. При действии света они разлагаются с выделением азота, причем скорость разложения зависит как от природы диазониевой соли, так и от нагревания, и чем больше нагревание, тем скорее идет разложение. Наблюдалась также фотохимическая изомеризация солей син- и анга-диазота-тов, диазоцианидов и диазосульфонатов. Оба эти эффекта — и разложение и изомеризация — нашли себе практическое применение. [c.276]

Гидрат диазониевого основания непрочен и в водных раство-)ах постепенно изомеризуется в собственно диазосоединения. 1ри изомеризации щелочные свойства быстро исчезают вначале образуется непрочная син-форма диазогидрата, обладающая уже кислыми свойствами. Син-форма при действии щелочей превращается в более прочный анти-диазотат, получающийся в виде соли [c.150]

Грачев И. В., Кирзнер Н. А., Изучение реакций изомеризации и сочетания диазосоединений, Отч. № 54-45, 45 с., библ. [c.57]

Термическая изомеризация фосфатазинов, обнаруженная нами при изучении реакций полных эфиров фосфористой кислоты с алифатическими диазосоединениями, реакции фосфатазинов с такими электрофильными реагентами, как иодистые алкилы и хлористый водород, свидетельствуют [c.111]

В активированной кунроионом молекуле ненасыщенного соединения плотность электронного облака у С-атомов уменьшается, вследствие чего они присоединяют к себе отрицательные остатки молекул реагента [316]. На этом основании в монографии [15] О. А. Чалтыкян с единой точки зрения рассмотрел и объяснил механизм ряда реакций, катализируемых солями и комплексами закиси меди реакции с участием окиси углерода, реакции арилгалогенидов и диазосоединений, гидролиз аллиловых хлоридов, изомеризацию ненасыщенных соединений, превращения ацетилена и его ненасыщенных производных и т. д. [c.138]

В случае д 1азоэта а (и, вероятно, других высших диазосоединений) 1ервоначальный колебательно-возбужденный продукт СНзСН в значительной степени подвергается изомеризации в этилен и разложению на ацетилен и водород. Сомнительное альтернативное объяснение заключается в образовании олефина или ацетилена и водорода в прямом внутримолекулярном первичном процессе. [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология