Нулевая энергия. 32. Термодинамические функции

Изучение строения молекул и развитие статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамической функции. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии относительно нулевой энтропии, теплоемкости газообразных веществ в широком диапазоне температур. Связь термодинамических функций с молекулярными константами осуи ествляется через сумму состояний [c.23]

Разделение изотопов физико-химическими методами основано на различии значений нулевой энергии молекул О, содержащих разные изотопы элемента. Нулевая энергия входит в виде существенного слагаемого в термодинамические функции, определяющие многие физико-химические свойства веществ. Изменения в её величине влияют на летучесть, константу равновесия, скорость реакции и т. д. Различие этих свойств используют при разделении изотопов химических элементов, входящих в состав веществ, представляющих собой смесь молекул с различным изотопным замещением. Смеси веществ, используемых для разделения, носят названия рабочих систем. Эти рабочие системы двухфазны (жидкость-пар, газ-твёрдое тело, жидкость-жидкость) и многокомпонентны. Так, например, обычная вода, находящаяся в равновесии со своим паром содержит 18 молекул, различающихся изо- [c.229]

Первое прибл-ижение теории строго регулярных растворов отвечает тому, что в разложении термодинамических функций (Х1У.94)— (XIV.96) сохраняют члены второго порядка малости. Не записывая соответствующих формул, отметим только, что в первом приближении, как и в нулевом, концентрационные зависимости термодинамических функций симметричны относительно переменных х, и х . В первом приближении получаем отрицательную избыточную энтропию, каков бы ни был знак энергии взаимообмена ш. Отрицательные значения 8 являются естественным следствием принятой модели, согласно которой изменение энтропии при образовании раствора определяется исключительно статистикой распределения частиц по узлам. Понятно, что в силу энергетической предпочтительности образования пар определенного типа система оказывается более упорядоченной, чем идеальная смесь, отвечающая совершенно хаотическому распределению по узлам. Изменение же других характеристик, помимо энергии взаимодействия ближайших соседей, в зависимости от типа окружения не учитывается допускается, что при квазихимической реакции (Х1У.62) происходит изменение только потенциальной энергии. [c.424]

Сравнение уравнений, полученных для различных функций, показывает, что для всех термодинамических функций нулевая энергия одинакова, т. е. становится совершенно ясно, что при абсолютном нуле не существует различий между термодинамическими функциями, определенными при постоянном давлении и постоянном объеме [c.301]

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

Определим статистическую сумму гармонического осциллятора и колебательный вклад в термодинамические функции двухатомной молекулы.. При отсчете энергии от нулевого уровня кол = hvu = hem, где m = v/ — колебательное волновое число, выражаемое в см". [c.111]

Сумма по состояниям д в последнем уравнении представляет собой произведение всех сумм по состояниям начиная с квантового числа 1, т. е. без нулевой энергии. Далее в выводе используются соотношения между различными термодинамическими функциями (разд. 22.2 и 22.3). [c.300]

Внутренняя энергия и (термодинамическая функци равна сумме потенциальных энергий химических связе водородных связей, всех типов межмолекулярных взаим действий, а также энергии колебательного движения мол кул в нулевой точке [c.138]

Кроме того, мы установили, что все термодинамические функции, для которых характерны свойства потенциала, т. е. имеющие размерность энергии, могут быть рассчитаны из спектроскопических данных с точностью до величины о из этих данных в лучшем случае можно рассчитать Еа для двухатомных молекул. Напротив, все термодинамические функции, имеющие размерность энергия/температура, не содержат нулевой энергии поэтому из спектроскопических данных можно рассчитать, например, энтропию 5, а также и Ср. [c.301]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

По закону Нернста при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, остаюш,ейся равной нулю. Иначе говоря, нулевая адиабата совпадает с нулевой изотермой. Это утверждение весьма важно в том отношении, что оно позволяет чрезвычайно упростить вычисление всех термодинамических функций (энтропии, свободной энергии, химического потенциала и т. д.). [c.9]

Как будет показано в главе 7, нулевая энергия входит в виде очень существенного слагаемого в термодинамические функции, определяющие многие основные физико-химические свойства тел, а также условия протекания их реакций. Изменения в величинах нулевой энергии влияют на летучесть, константу равновесия, скорость реакций и т. д. Различия в этих свойствах, вызванные заменой одного изотопа другим, были с большим успехом использованы для их разделения. [c.55]

На основании этих уравнений легко установить, что значения различных термодинамических функций — Е,Н,Р иА, — отсчитанные от нового нулевого уровня, будут на величину Е на моль больше, чем значения этих же функций, отсчитанные от первоначального уровня. Естественно, что такой результат и можно было ожидать. С другой стороны, энтропия и теплоемкость оказываются не зависимыми от произвольно выбираемого нулевого уровня энергии. [c.450]

При вычислении термодинамических функций величины q всегда входят в виде кГ 1п q. Благодаря этому энергию нулевых колебаний [c.80]

Знание нулевой энергии атомизации, теплот образования и их зависимости от температуры, различных обобщенных сил и координат позволяет найти все важнейшие термодинамические функции и их температурные зависимости. [c.183]

Теоретическое вычисление термодинамических функций, часто довольно сложное, сильно упрощается для констант равновесия реакций изотопного обмена, где ряд параметров и их функций выпадают из расчета, так как они практически не изменяются при замене одного изотопа другим. Даже при точных вычислениях можно считать силовые поля, потенциальные функции и геометрические размеры изотопных разновидностей молекулы одними и теми же, а учитывать лишь изменение масс и таких непосредственно связанных с массой величин, как моменты инерции, частоты колебаний атомных ядер и нулевые колебательные энергии. [c.230]

Следующее постулируемое предположение заключается в соотнесении статистических параметров ансамбля с термодинамическими величинами. Рассматривая вывод уравнения (2.2), приведенный в прил. 1 (а именно способ введения параметра Р), с учетом условий теплового равновесия систем ансамбля и нулевого начала термодинамики, можно заключить, что параметр р — однозначная убывающая функция температуры, а сопоставление следствий из соотношения (2.2) с известными из термодинамики уравнениями дает вид этой функции р = 1/(кТ), где к — константа Больцмана. Поскольку набор возможных энергетических уровней системы определяется ее объемом, величина Z( V, Т) является функцией состояния системы. Следующим шагом представляется отождествление среднего значения е с внутренней энергией системы (с точностью до некоторой константы Щ) [c.90]

Методы статистической термодинамики, как и другие методы, не дают возможности определить нулевую энергию веществ 1/о. Поэтому они не дают возможности-рассчитать ДЯ и АО для какой-нибудь химической реакции и константу равновесия ее. Это относится и к реакциям образования из простых веществ и к реакциям сгорания. Но для расчетов изменения АЯ и АС с температурой значения термодинамических функций, получаемые статистическим методом, широко используются наряду со значениями их, получаемыми обычными термодинамическими методами. [c.471]

Значения энергии. В более ранних применениях функции распределения для расчета термодинамических констант, энергии вращательных уровней определялись по наблюдаемым в действительности частотам спектральных линий изучаемых молекул при этом нулевой точкой считался самый низкий вращательный уровень самой низкой колебательной полосы ( ==0). Позже однако, стали применять формулы, с помощью которых можно выражать частоты линий полосатого спектра для двухатомной молекулы применяется уравнение типа [c.61]

Множители дар и ( кол являются суммами по состояниям вращения и колебаний молекулы без соответствующей нулевой энергии, т. е. суммирование производится начиная с квантового числа, равного 1. В поступательную сумму состояний ие входит нулевая энергия, т. е. при температуре 7=0 всякое поступательное движение прекращается. В то же время колебательная энергия. как это видно из рис. А.21, равна ео=1/2Ьу (разд. 22.1.2). Остальные составляюшие нулевой энергии с трудом поддаются точному определению, поэтому при вычислении термодинамических функций из сумм по состояниям нулевая энергия и соответствующая ей часть термодинамической функции не выражается в явной форме [например, уравнение (410)]. [c.299]

Термодинамической характеристикой межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент, непосредственно измеряемой хроматографическим методом, является константа Генри. Эту константу (макроскопическую характеристику) со структурой адсорбирующейся молекулы (микроскопической характеристикой) связывает молекулярно-статистическая теория адсорбции. При малом (нулевом) заполнении однородной поверхности (ГТС), изучать которое и позволяет газовая хроматография, эта теория приводит к довольно простым выражениям, связывающим константу Генри с потенциальной энергией межмолекулярного взаимодействия адсорбат—адсорбент, сильно зависящей от структуры молекул адсорбата и адсорбента. В расчетах термодинамических характеристик адсорбции используют полуэмпири-ческие атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент. [c.181]

Интерпретация параметра в требует большей осторожности из-за того, что он тесно связан с определением локальной температуры. Последняя величина имеет недвусмысленное истолкование лишь для состояния равновесия, когда она определяется вторым законом термодинамики. Как мы видели в гл. 2, для разреженных газов можно дать простое обобщение этого определения. Однако в плотных газах возможны различные определения температуры (см. работу Эрнста [69]). Грин, Гарсиа-Колин и Чэос [78] вьщвинули требование, согласно которому решение обобщенного уравнения Больцмана в нулевом порядке по р должно соответствовать локальному термодинамическому равновесию следовательно, локальная температура должна быть связана с другими характеристиками с помощью соотношений равновесной термодинамики. Поскольку одно- и двухчастичные функции распределения, фигурирующие в формуле (13.2.13), — равновесные функции, уравнение (13.2.16) является не чем иным, как уравнением равновесной термодинамики, выражающим плотность энергии через плотность числа частиц и температуру. Следовательно, в случае равновесия параметр О соответствует величине А Г, и мы можем интерпретировать отношение б к как температуру неравновесного газа. [c.382]

Между /пост и <Эпост, /вр и Qвp, а также /кол и Скол имеются соотнощения, аналогичные уравнению (410). При расчете поступательной составляющей термодинамических функций, как уже отмечалось, не учитывается нулевая энергия. [c.304]

В работах [20—31] при использовании приближения (VIII,2) производились расчеты потенциальных функций Ф взаимодействия молекул углеводородов с базисной гранью графита. Оцененные значения потенциальной энергии Фо вблизи наиболее глубокого потенциального минимума сопоставлялись с опытными значениями дифференциальных теплот адсорбции, экстраполированными к нулевому заполнению поверхности. Однако значение потенциальной энергии Фд с точностью до нулевой энергии адсорбированных молекул равно теплоте адсорбции только при ОК. Вместе с тем экспериментальные значения теплот адсорбции обычно получаются для температур значительно выше ОК. Так как при адсорбции происходит изменение теплоемкости адсорбата [32—38], то экспериментально полученные значения теплоты адсорбции должны отличаться от теплот адсорбции при ОК. Поэтому сопоставление рассчитанных значений Фо с измеренными значениями теплот адсорбции при температуре опыта не является строгим. Для сопоставления оцененных каким-либо способом потенциальных функций Ф с опытом необходимо на основании этих функций Ф рассчитать термодинамические характеристики адсорбции при разных температурах. Только последние величины могут быть использованы для сопоставления с опытом. [c.307]

Формулы (9.201) —(9.205) показывают, что свободная энергия раствора и другие термодинамические функции тесно связаны со значением параметра. Аотк, который согласно (9.197) и (9.198) определяется величиной со. Если (о = 0, то А отк = 1 и раствор становится атермическим. При со < О Аотк > 1 и отрицательные отклонения от идеальности возрастают. При со > О Аотк < 1 и отрицательные отклонения от идеальности уменьщаются. Если разница между размерами молекул компонентов не очень велика, то отрицательные отклонения от идеальности, вызванные атермическими членами, невелики и при достаточно больших значениях ш в итоге могут наблюдаться положительные отклонения от идеальности. Если формулу (9.201) разложить в ряд по степеням со и ограничиться учетом первых членов ряда, то получаемся формула (9.181) так называемого нулевого приближения . [c.364]

Дополнительную информацию о структурных эффектах, индуцируемых процессом образования сольватного комплекса А-Ь, можно получить на основании положений молекулярно-термодинамической концепции ( канонических ансамблей ) [32], согласно которым термодинамические функции могут быть разложены на вклады отдельных статистических сумм. В частности, величина Д5о1 а представляет собой сумму энтальпийных изменений (Г = О К) и 1 С ь Т , где С - теплоемкость изотопомера растворителя при 298.15 К (равная 75.378 Дж/(моль К) для Н2О и 84.27 Дж/(моль К) для 02 [25]). Первый из двух рассматриваемых вкладов относится к реакции между молекулами газа и воды в случае нулевой кинетической энергии последних, т.е. в гипотетическом состоянии с Г = О К. Второй вклад соответствует теплоте, абсорбируемой реагирующими с А молекулами Ь. [c.105]

Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик удерживания цеолитами. Такие расчеты производились Киселевым, Лопаткиным и их сотрудниками пока только для молекул благородных газов [179, 180], некоторых алканов [179, 181—183а], азота и двуокиси углерода [184], цикланов и этилена. Строение пористых кристаллов цеолитов много сложнее строения атомного кристалла графита, поэтому расчеты потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия и конфигурационных интегралов в случае цеолитов много сложнее. Наиболее детально модель молекула — цеолит X и была разработана в работах [180, 183]. В работе [180] потенциальную энергию взаимодействия молекул благородных газов с решеткой пористого кристалла цеолита NaX определяли во многих точках внутри полости цеолита при перемещении молекулы благородного газа от центра полости к ее стенке. Далее проводили числовое интегрирование полученных потенциальных кривых, необходимое для расчета термодинамических характеристик межмолекулярного взаимодействия молекул с решеткой цеолита методами молекулярной статистики. По рассчитанным таким путем конфигурационным интегралам определяли величины Ут, (константы Генри в расчете на 1 г цеолита), а также дифференциальные мольные изменения внутренней энергии и теплоемкости адсорбированного вещества для малого (нулевого) заполнения цеолита при разных температурах. [c.89]

Естественный подход к обобщению идей, объясняющих образование равновесных структур, на неравновесные ситуации состоит в изучении условий, при которых динамические свойства макроск ических систем могут быть описаны потенциальной функцией, играющей роль свободной энергии. Первый ответ на вопрос о том, как происходит самоорганизация в неравновесных системах, был получен в ходе развития линейной термодинамической теории необратимых процессов. Эта теория применима к системам, в которых налагаемые средой связи настолько слабы, что индуцируемые ими термодинамические силы лишь немного отличаются от своих нулевых равновесных значений. При таких условиях между скоростями необратимых процессов и термодинамическими силами существует линейная зависимость. Феноменологические коэффициенты пропорциональности, выражающие эту линейную зависимость, постоянны и удовлет-в()ряют определенным условиям симметрии, известным под названием соотношений взаимности Онсагера, что обеспечивает существование некоторой функции состояния (производства энтропии Р), всюду неотрицательной в пространстве параметров X/ , т. е. [c.27]

Т е р м о д и н а м и ч е с. к и с свойства. Как и в случае состава иродуктов сгорания, термодинамические свойства газов являются функциями элементарного состава, температуры, давления или объема. Однако для энергетических величин возникает необходимость выбрать нулевую точку. Выбор этой точки мо кет быть совершенно ироизвольным, но после того как она выбрана, все термодинамические величины должны быть отнесены к ней. Обхцеуиотребительно несколько таких нулевых точек. Часто применяются две системы отсчета в од Ю11 из них за нуль иринимается энергия системы, устойчивой прп комнатной температуре (25° С, 300° К, 70° Ф) и давлении [c.22]