Изомеризация оксикислот

Циклические эфиры, получающиеся из у-оксикислот, являются у-лактонами. Пятичленная кольцевая система ЭТИХ соединений образуется настолько легко, что у-оксикислоты часто бывает трудно выделить в свободном состоянии, так как при подкислении щелочного раствора они стремятся снова превратиться в лактоны, даже если выделение проводится при низкой температуре и без избытка минеральной кислоты. у-Лактоны представляют собой устойчивые нейтральные вещества, но обычно их кольцо может быть раскрыто действием щелочи при нагревании. Вещества этого типа часто образуются при изомеризации ненасыщенных кислот путем нагревания или обработки броми-стоводородной или серной кислотой [c.74]

Изомеризация алкиловых эфиров ароматических оксикислот [c.222]

С. К.— сильные органич. к-ты в свободном состоянии в кристаллич. виде не получены большинство С. к. получены в кристаллич. состоянии в виде лактонов (сахаринов) и в виде солей. Получают С. к. изомеризацией моносахаридов и общими методами синтеза оксикислот. Простейший представитель С. к.— молочная кислота, образующаяся при изомеризации треозы глицеринового альдегида. Из тетроз получено [c.375]

Параллельное образование кислот и оксикислот установлена при окислении ундеканона-6 [60] и объяснено изомеризацией перекисного радикала [32, 60] [c.89]

Выбор методики для омыления жирных кислот зависит от природы жирного вещества. Сильно ненасыщенные жирные масла требуют менее жесткой обработки, чем высокоплавкие жиры и твердые парафины. При длительном нагревании в присутствии щелочей ненасыщенные кислоты менее подвержены изомеризации и полимеризации. При выделении свободных жирных кислот оксикислоты могут образовывать этолиды поэтому их переводят в соли кальция и превращают непосредственно в метиловые эфиры. [c.452]

Оксикислоты, содержащие серу, также могут выступать в качестве лиганда в комплексах Со(1П). Там, где возможна изомеризация, как в случае Со — О и Со — 3 в комплексе [(HgN)5 o S20 ]+, при восстановлении хро-мом(П) идут конкурирующие реакции. Высокие скорости получены для изомеров со связью Со — О [78]. [c.165]

При дегидратации оксикислоты, наряду с отщеплением гидроксильных групп с образованием двойных связей, могут идти также процессы изомеризации и полимеризации, в результате чего происходит изменение структуры молекулы оксикислот и значительное увеличение молекулярного веса. [c.214]

Хотя выходы при этой реакции невысоки вследствие образования побочных продуктов, некоторые кислоты получают этим методом. Механизм реакции представляет обычную электрофильную атаку, характерную для реакций Фриделя — Крафтса, в которых алкилирование предшествует ацилированию. При реакции с хлористым алюминием не происходит изомеризации боковой цепи и фенильный задикал замещает спиртовую группу исходной оксикислоты [11]. 1ри реакции с индолами и пиррол ами не требуется никакого катализатора, а заместитель вступает в положение 3 или 4 гетероцикла соответственно [12]. Другим методом получения 3-индолилмасляной кислоты, вероятно превосходящим описанный, является реакция индола, бутиролактона и едкого кали при 250—290 °С при давлении, развивающемся в ходе реакции (выход 82%) [13]. При реакции происходит миграция карбоксипропильной группы от азота в положение 3 в некоторых отношениях эта реакция напоминает алкилирование енамина. [c.272]

Фтористый бор применяется в качестве катализатора также ри конденсации олефинов с фенолами, причем, как и в случае алициловой кислоты, при взаимодействии олефина с фенолом роисходит конденсация с последующей изомеризацией [25], 5 присутствии фтористого бора ацетилен коденсируется с однотомными спиртами [26], гликолями и оксикислотами [27], также с карбоновыми кислотами [28 ]. [c.449]

Липоевая кислота участвует в ферментативном карбоксили-ровании пировиноградной кислоты (см. ниже стр. 106). Глутатион служит коферментом в ряде реакций — в превращениях глиоксалей и а-оксикислоты, в г ис-транс-изомеризации и т. д. [c.95]

Анализ опытного материала по катализу привел ряд исследователей (С. 3. Рогинский [3], М. И. Темкин и др.) к выводу о том, что кислотному катализу подвержены преимущественно, если не исключительно, гетеролитические реакции. К реакциям, катализируемым кислотами, в частности, относятся образование полимеров и их распад до мономеров омыление простых и сложных эфиров и процессы этерификации , гидратация, изомеризация, полимеризация и гидрогалоидирование оле-фИ Новых углеводородов дегидратация спиртов, оксикислот и других гидроксилсодержащих соединений алкилирование, сульфирование и нитрование ароматических и парафиновых углеводородов декарбонили-рование, декарбоксилирование и дегидратация карбоновых кислот кето-энольные, прототропные и оксотропные превращения гидролиз сахаров и многие другие. [c.256]

Изомеризация алкиловых эфиров ароматических оксикислот представляет определенный интерес, так как декарбоксилирование образующихся при изомеризации алкилоксикарбоновых кислот является удобным методом получения чистых алкилфенолов. [c.222]

Вследствие легкой изомеризации непредельных соединений с перемещением кратной связи лактоны у-оксикислот образуются также из кислот, имеющих двойную связь в значительном отдалении от карбоксильной группы. Так, при действии концентрированной серной кислоты на холоду на олеиновую, элаидиновую, изоолеиновую и эруковую кислоты с последующим нагреванием смеси получается у-стеаролактон [33] [c.751]

Изучая кинетику изомеризации г с-коричной кислоты I в 45—75%-иой серной кислоте и в дейтеросерной кислоте, Нойс (1962) пришел к выводу, что стадией, определяющей скорость этой реакции, является присоединение воды с образованием р-фенил-р-оксипропиоио-вой кислоты И. Катализируемые кислотой дегидратация соединения 11 в транс-кислоту П1 и рацемизация ( + )-оксикислоты П обладают характерными чертами реакций, протекающих через карбониевые ионы, что указывает на промежуточное образование иона V [c.116]

При изучении щелочного плавления натриевой соли рицинолевой кислоты при разных температурах и исследовании модельных соединений, Харгривс (1947) нашел, что начальной стадией процесса является изомеризация р,у-ненасыщенного — гомоаллилового спирта I в а,р-ненасышенный аллиловый спирт П. Перемещение двойной связи, протекающее через стадию образования промежуточного карбаниона, дает продукт, стабилизованный сопряжением двойной связи с неподеленной парой электронов атома кислорода. Следующей стадией является расщепление двойной связи с образованием промежуточных фрагментов III и IV, содержащих двухвалентный атом углерода (карбены). Карбен III перегруппировывается в кетон V, а карбен IV присоединяет воду, образуя оксикислоту VI. Если при сплавлении поддерживать температуру 200 °С, то отгоняющийся продукт представляет собою главным образом метил-н-гексилкетон V. При более высокой температуре происходит диспропорционирование с миграцией водорода от гидроксила оксикислоты VI к кетону V и образуются вторичный (каприловый) спирт VII и соль альдегидокислоты VIII. Последняя реагируя со щелочью, образует с выделением водорода себа-цинат натрия IX [c.313]

Некоторые а-оксикислоты образуются в качестве промежуточных соединений в метаболизме углеводов (гл. 15), а сам углеводы являются производными а-оксиальдегидов и ю-окси-кетонов (гл. 11). Одно из характерных свойств а-оксиальдегидов и а-о ксикетонов — их способность к изомеризации, особенно при действии оснований (рис. 9.28). Простая енолизациж кето-таутомера приводит к ендиолу, который может вновь тау-томеризоваться с образованием обоих изомерных карбонильных соединений. [c.223]

Факт образования о-амида оксикислоты а-нафтола (HI) при взаимодействии натриевой соли а-нафтола и уретана (И) — предполагаемою промежуточного продукта в реакции (1), а также отсутствие в реакционной смеси хлорсалициланилида (I) позволяют авторам сделать вывод, что и реакция (1) идет не путем изомеризации Н- . I, а бимолекулярно при взаимодействии И с натриевой солью п-хлорфенола подобно реакции (2), — Прим. ред. [c.86]

Большой интерес представляют диацетилейовые кислоты, содержащие еще одну функциональную группу, напрймер дикарбоновые кислоты, оксикислоты, аминокислоты, й другие, найденные среди природных полиацетиленов [348]. Путем их превращений можно получать различные непредельные соединенйя, в том числе природные и близкие к ним вещества. К числу таких превращений относятся описанные выше декарбоксилирование дйкарбоновых кислот и щелочное расщепление оксикарбоновых кислот диацетиленового ряда, а также их дегидратация и изомеризация. [c.228]

При помощи хроматографии и спектроскопически установлено, что в продуктах реакции отсутствует ожидаемая оксикислота, образованию которой мешает легко происходящая в условиях реакции изомеризация первичного продукта реакции — альдеги-дослирта (XXX) в кетоальдегид (XXXI), суммарный выход которых превышает 60%. [c.329]

Помощь серной кислоты процессу изомеризации, стало быть, сводится к производству карбониевых ионов. Вот как не проста элементарная реакция цис-транс-шоче-ризации В ее промежуточных стадиях происходит образование и оксикислоты, и карбоний-иона. Поэтому и не получается простой зависимости скорости этой реакции от концентрации 1<ыс-изомера скорость ее зависит также от концентрации серной кислоты, причем очень сильно. Нельзя не признать, что авторам этого исследования повезло скорости разных стадий процесса распределились так удачно, что образование промежуточных невидимок доказывалось хоть и по косвенным признакам, но вполне надежно. А какое кропотливое это занятие Ведь для того, чтобы выяснить все эти зависимости, нужно не только приготовить чистейщие вещества, но и выполнить сотни измерений при разных значениях концентрации, кислотности, температурь . И притом в итоге может оказаться, что никаких достоверных выводов сделать нельзя. [c.183]

Изучение действия щелочи на модельное соединение дало ценные сведения для выяснения процесса изомеризации строфантидина под действием щелочей. При гидролизе бутенолида раствором щелочи в водном этиловом спирте образуется ненасыщенная оксикислота (б), которая может быть снова превращена в лакток (а). Наряду с ней получается некоторое количество альдегидокислоты (в), которая является единственным продуктом гидролиза при действии раствора едкого кали в абсолютном метиловом спирте. Возможно, что превращение лактона (а) в кислоту (в) связано с его изомеризацией в р,у-лактон и гидролизом одиако каков бы ни был механизм этой реакции, она необратима, так как при лактонизации кислоты (в) уксусным ангидридом образуется не лактон (а), а насыщенное ацетР1льное производное лактона (г). [c.498]

То, что при получении галоидокислот (X—XII) и эфира (II) мы не наблюдали изомеризаций, обычно имеющих место при подобных же синтезах а-галоидалкилциклопропанов [ ], следует, повидимому, приписать стабилизирующему влиянию карбоксильной группы как в продуктах реакции, так и в реагентах. На стойкость оксикислоты указывает, например, возможность ее регенерации из опытов по синтезу (X), проводимых с P I3 при 80°, а также неизменяемость ее при нагревании с 10% серной кислотой. То же следует сказать и о продуктах реакции. Хлорокислота может быть очищена возгонкой (в вакууме), бромоэфир (II) не изомеризуется с раскрытием цикла ни при нагревании до 120° (перегонка в вакууме), ни при действии на него спиртового раствора НВг (синтез эфира). [c.427]

Боуден [1] окислял ацетиленовые гликоли хромовым ангидридом. Известны также работы Крестинского с сотрудниками [ J, Тихомолова и Дружинина [З], Темниковой и Тихомолова [<], Львова, Акопяна и Полюга [ ] по окислению только двутретичных ацетиленовых т-гликолей разными окислителями (перманганатом калия, хромовым ангидридом, хромовой смесью, перекисью водорода и др.), причем в результате окисления авторы получили продукты изомеризации и дегидратации, продукты расщепления гликолей с образованием соответствующих оксикислот, низших жирных кислот и т. д. [c.1639]

Однако не подлежит сомнению, что вышеуказанные наблюдения и здесь дают возможность по крайней мере для предварительной ориентировки, на что в свое время уже и было указано проф. Вальденом. Прежде всего заметим, что на основании целого ряда исследований, особенно Э. Фишера [3] (над оксикислотами из группы сахаристых веществ), может считаться установленным, что стереохимическая изомеризация касается только тех асимметрических углей, на которые, так сказать, направлено действие данного реагента. Поэтому мы можем быть заранее уверены в том, что оптическая инверсия не будет касаться остатка R +. так как он не подвергается действию P lg, H l и пр. Из этого следует, что о полной инверсии, т. е. о пре- [c.86]

Аминоэфиры ацетиленовых а-оксикислот в литературе не описаны. Переэтерификация с применением основных катализаторов не всегда может быть использована для синтеза таких аминоэфиров, так как в этих условиях многие ацетиленовые соединения могут подвергаться изомеризации. Нами установлено, что алкиловые эфиры ацетиленовых а-оксикислот переэтерифицируются аминоспиртами в отсутствие катализаторов. Более того, оказалось, что и в некоторых давно известных реакциях переэтерификации алкилгликолятов, не содержащих кратных связей, применение катализаторов не является обязательным. Так, например, бензилат N-мeтил-4-oк ипипepидинa, синтезированный ранее [ ] в присутствии натрия с выходом 28%, был получен нами в тех же условиях, но без добавки натрия с выходом 36%. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология