Целлюлоза в гетерогенной среде

Скорость гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде значительна изменяется. В начальный период гидролиз идет с большей скоростью, которая затем значительно снижается и остается в большинстве случаев постоянной до конца. Аналогично меняется степень полимеризации целлюлозы — сначала резко падает, а затем почти не меняется, хотя количество сахаров продолжает возрастать. Различие в скорости гидролиза объясняется, очевидно, неоднородностью структуры целлюлозы и различной прочностью гликозидных связей (наличие слабых мест ). [c.23]

Многочисленные исследования гидролиза целлюлозы под действием различных кислот при различной температуре в гетеро- и гомогенной среде позволили установить, что скорость гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде в процессе реакции значительно изменяется. В начальной стадии гидролиз протекает с большей скоростью. Через.определенное время скорость процесса значительно снижается и в большинстве случаев далее остается постоянной. Эта закономерность наблюдается при гидролизе как природной целлюлозы, так и гидратцеллюлозы (для последней больше величина константы скорости гидролиза). [c.160]

Реакции этерификации целлюлозы в гетерогенной среде в свою очередь можно разделить на квазигомогенные и топохимические реакции, различающиеся соотношением между скоростью химической реакции и скоростью диффузии реагента или смеси реагентов внутрь волокна. [c.249]

Как уже указывалось (гл. 1, стр. 37), все препараты неполностью замещенных производных целлюлозы, особенно полученные обработкой целлюлозы в гетерогенной среде, являются химически неоднородными продуктами. Заместители и свободные гидроксильные группы в отдельных элементарных звеньях и в отдельных макромолекулах распределены неравномерно. Поэтому аналитическое определение количества введенных заместителей дает только среднестатистические результаты. [c.254]

Положение гидроксильных групп и заместителей в неполностью замещенных производных целлюлозы является одним из основных факторов, определяющих их растворимость, вязкость растворов, а в ряде случаев и механические свойства. Влияние химической неоднородности препарата на его растворимость проявляется особенно резко при получении неполностью замещенного продукта путем частичного омыления высокозамещенных препаратов эфиров целлюлозы в гетерогенной среде. При этом процессе в первую очередь омыляются группировки, находящиеся на поверхности волокна или на поверхности элементов надмолекулярной структуры. [c.254]

Как и другие эфиры целлюлозы, триацетат целлюлозы может быть получен в нескольких структурных модификациях. Так, например, триацетат целлюлозы I, полученный ацетилированием целлюлозы в гетерогенной среде смесью уксусного ангидрида и бензола при 55 °С, при переосаждении из смеси хлороформа и эфира переходит в иную структурную модификацию — триацетат целлюлозы IP . Переход модификации I в модификацию П обратим, обе модификации находятся в равновесии, зависящем от температуры и характера растворителя. При температурах ацетилирования ниже 30 °С образуется преимущественно ацетат целлюлозы I, независимо от того, применялась в качестве исходного вещества природная целлюлоза или гидратцеллюлоза. При более высоких температурах этерификации природная целлюлоза дает ацетат целлюлозы I, а гидратцеллюлоза — ацетат целлюлозы И. Продукт, полученный после омыления в мягких условиях (раствором едкого натра в метиловом спирте) ацетата целлюлозы I, имеет рентгенограмму природной целлюлозы, полученный при омылении ацетата целлюлозы II — рентгенограмму гидратцеллюлозы. Следовательно, ацетилированием гидратцеллюлозы при низких температурах и последующим омылением в мягких условиях можно перевести гидратцеллюлозу в структурную модификацию природной целлюлозы, т. е. получить тот же результат, который достигается нагреванием препаратов гидратцеллюлозы в полярных жидкостях при высокой температуре (см. гл. 1, стр. 74). [c.332]

Отмеченные выше недостатки гомогенного метода ацетилирования целлюлозы стимулировали развитие работ по изысканию новых, более рациональных способов. Так появился способ ацетилирования целлюлозы в гетерогенной среде, т. е. процесс, при [c.230]

ПОЛУЧЕНИЕ ТРИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СРЕДЕ [c.43]

Известным недостатком триацетата целлюлозы, полученного этим методом, является также низкая насыпная масса, затрудняющая эффективное использование емкости растворителей. Поэтому метод ацетилирования целлюлозы в гетерогенной среде не нашел пока, несмотря на его простоту, широкого применения при производстве первичного ацетата для получения волокна. [c.43]

Сравнительная простота отвода тепла при этерификации целлюлозы в гетерогенной среде обусловлена следующими причинами [c.44]

Метод регенерации уксусной кислоты при получении триацетата целлюлозы в гетерогенной среде значительно проще. [c.48]

Мокрый метод формования. Как уже отмечалось, для формования волокна этим способом использовался триацетат, полученный ацетилированием целлюлозы в гетерогенной среде. Раствор (7%-ный) триацетата целлюлозы в смеси метиленхлорид— метиловый спирт (9 1) после трехкратного фильтрования и обезвоздушивания подают на формование. Осадительной ванной служит метиловый спирт при температуре —20° С (при такой температуре получают волокно лучшего качества и уменьшается испарение метилового спирта). Сформованное волокно сушат и подкручивают. [c.134]

Весьма своеобразный процесс получения ацетатного штапельного волокна осуществлен в Японии. При этом вискозное штапельное волокно ацетилируют с сохранением его волокнистой формы. Детали этого процесса не опубликованы однако вместо обычного процесса ацетилирования, при котором получаемая ацетилцеллюлоза растворяется в реакционной смеси, в состав ацети-лирующей смеси вводят инертный разбавитель, например бензол, который не растворяет ацетилцеллюлозу. Обычно при ацетилировании целлюлозы растворителем является уксусная кислота, растворяющая ацетилцеллюлозу по мере ее образования. Полнота растворения материала в реакционной смеси является одним из показателей, свидетельствующих о полном протекании процесса ацетилирования. Если вместо уксусной кислоты ввести в состав ацетилирующей смеси разбавитель —бензол, целлюлоза, превращаясь в ацетилцеллюлозу, не растворяется и сохраняет волокнистое строение. В патентной литературе описано значительное число методов ацетилирования целлюлозы в гетерогенной среде, большинство из которых предусматривает применение различных катализаторов, однако основным отличием этих методов от метода ацетилирования в гомогенной среде является применение разбавителя, не растворяющего образующуюся ацетилцеллюлозу. [c.188]

Однако следует иметь в виду, что при температуре выше 60 °С может ухудшиться полидисперсность целлюлозы, так как трудно сохранить одинаковые условия для предсозревания всех частиц щелочной целлюлозы. Известно, что гемицеллюлозы с СП<250 снижают усталостную прочность вискозных волокон. При окислении целлюлозы в гетерогенной среде, например в виде волокон, из-за преимущественного окисления поверхностных слоев при снижении средней степени полимеризации увеличивается доля низкомолекулярных фракций при небольшом изменении доли высокомолекулярных фракций, в результате чего увеличивается гетерогенность целлюлозы, ухудшаются условия формования и снижается равномерность волокон. [c.12]

Ацетилирование целлюлозы в гетерогенной среде производится в вертикальном аппарате с мешалкой или во вращающихся барабанах периодического действия в следующих условиях [c.466]

Обработка целлюлозы чистым мономером в жидкой фазе нецелесообразна, поскольку определенное количество мономера удерживается волокном или тканью и возникает необходимость регенерации мономера. Однако этот вариант, предложенный в одной из работ [149], имеет некоторое преимущество при использовании гидрофобных мономеров, в которых нерастворим применяемый инициатор. В этом случае возможность образования гомополимера в результате взаимодействия радикала инициатора с мономером в растворе резко уменьшается, а иногда вообще исключается. По этому варианту целлюлозный материал, предварительно обработанный водным раствором инициатора и отжатый, подвергают действию чистого мономера, избыток которого сливают. Оставшийся на материале мономер отгоняют с водяным паром аналогично тому, как отгоняют гидрофобный разбавитель при ацетилировании целлюлозы в гетерогенной среде в присутствии ССЦ или бензола [4, с. 466]. [c.80]

Проведенные за последние годы многочисленные исследования процесса гидролиза целлюлозы различными кислотами при различной температуре как в гетерогенной среде, так и в гомогенной среде, позволили установить общую закономерность этого процесса, имеющую большое значение для выяснения общих вопросов строения целлюлозы. Эта закономерность состоите том, что скорость гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде в процессе реакции значительно изменяется. В начальной стадии гидролиз протекает с большей скоростью. Через определенное время скорость процесса значительно снижается и в большинстве случаев остается постоянной до конца реакции. Период, в течение которого гидролиз протекает с высокой скоростью, для различных целлюлозных препаратов различен, однако всегда процесс гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде можно разделить на две или, в отдельных случаях, на три стадии, для которых скорость процесса различна. [c.245]

Кб — константа скорости гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде [c.258]

Энергия активации процесса гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде составляет для хлопкового пуха 34 600 кал моль и для высокопрочного вискозного волокна 35 400 кал/моль При гидролизе в гомогенной среде значения энергии активации составляют 29 800—29 600 кал/моль. [c.259]

Из методов окисления целлюлозы в гетерогенной среде наибольшее практическое значение имеют следующие методы. [c.321]

Квазигомогенными называются такие реакции, при которых доступ этерифицирующих агентов к отдельным макромолекулам или к их звеньям происходит с одинаковой скоростью, независимо от расположения макромолекул в волокне. Для этого типа реакций скорость диффузии больше, чем скорость химической реакции. При этерификации целлюлозы в гетерогенной среде этот тип реакции практически не может быть осуществлен. Как правило, [c.337]

Как правило, все процессы этерификации целлюлозы в гетерогенной среде протекают по этому типу. Для повыщения равномерности получаемых эфиров целлюлозы необходимо стремиться к максимальному уменьшению разницы в скорости химической реакции и скорости диффузии. Это может быть достигнуто двумя путями понижением скорости химической реакции без изменения скорости диффузии или повышением скорости диффузии без одновременного изменения скорости химической реакции. [c.338]

Как уже указывалось (гл. I, стр. 56), все препараты неполностью этерифицированной целлюлозы, особенно полученные обработкой целлюлозы в гетерогенной среде, являются химически неоднородными продуктами. Эфирные группы и свободные гидроксильные группы в отдельных элементарных звеньях и в отдельных макромолекулах распределены неравномерно. [c.347]

Так же как и другие эфиры целлюлозы, триацетилцеллюлоза может быть получена в нескольких полиморфных модификациях. Так, например, триацетилцеллюлоза I, полученная ацетилированием целлюлозы в гетерогенной среде смесью уксусного ангидрида и бензола при 55°, при переосаждении из смеси хлороформа и эфира переходит в иную структурную модификацию — триацетилцеллюлозу II Переход модификации I в модификацию II является обратимым, обе модификации находятся в равновесии, в зависимости от температуры и характера растворителя. При температурах ацетилирования ниже 30° образуется преимущественно ацетилцеллюлоза I, независимо от того, применялась в качестве исходного вещества природная целлюлоза или гидрат- [c.442]

При повышении концентрации щелочи в растворе уменьшается степень набухания целлюлозы, что приводит к понижению скорости этерификации целлюлозы в гетерогенной среде. [c.463]

В пятидесятых одах отечестиенной промышленностью вьн кали триацетатные волокна из триацетата целл[олозы,. полу ного ацетилированисы целлюлозы в гетерогенной среде. Форм( ние проводилось мокрым способом в метиловый спирт при тер ратуре - 20 С. [c.252]

К ацетатным волокнам, которые составляют вторую важную группу искусственных волокон, относятся так называемые ди-ацетатное и триацетатное волокна, имеющие степени замещения 2,4 и 2,9 — 2,95 соответственно. Ацетилирование облагороженной древесной целлюлозы или хлопкового линтера, активированных набуханием в горячей уксусной кислоте, проводят периодическим способом в смеси уксусного ангидрида с уксусной и серной кислотами (вместо серной кислоты можно использовать другие сильнокислотные катализаторы). Реакция сопровождается частичным ацетолизом целлюлозы. В ходе ацетилирования триацетат целлюлозы переходит в раствор, и по окончании реакции его высаживают разбавленной уксусной кислотой. Процесс можно проводить в хлористом метилене, который хорошо растворяет триацетат целлюлозы. Существует также метод получения триацетата целлюлозы в гетерогенной среде. В этом случае применяемый разбавитель (например, бензол или четыреххлористый углерод) не обладает растворяющей способностью, а наилучшим катализатором является хлорная кислота образующийся триацетат целлюлозы отделяют простым фильтрованием. В последнее время широко исследуется возможность использования в качестве этерифицирующего агента кетена. [c.315]

Описанные методы получения триацетата целлюлозы в гетерогенной среде и частично омыленного триацетата в гомогенной среде основываются на существующих в настоящее время промышленных методах. Вместо летучего метиленхлорида прп ацетилировании в лабораторных условиях более целесообразно использовать уксусную кислоту . Методы получения и свойства ацетатов целлюлозы освещены в ряде монографий и справочников [c.249]

Наличие в целлюлозном волокне различных участков, в которых процессы диффузии, а следовательно, и химические реакции протекают с разной скоростью, подтверждается многочисленными экспериментальными данными. В ряде случаев скорость взаимодействия функциональных групп макромолекулы целлюлозы с реагентами изменяется в процессе реакции (вначале процесс протекает с большей скоростью, но после определенного периода, продолжительность которого для разных целлюлозных препаратов различна, скорость процесса значительно снижается). Такие наблюдения были сделаны при исследовании процессов гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде (см. гл. 4), периодатного окисления, взаимодействия с этилатом таллия, реакции дейтерирбва-ния гидроксильных групп (обмен водорода ОН-групп на дейтерий при действии ОгО). [c.75]

Реакционная способность первичных и вторичных ОН-групп в реакции карбоксиметилирования целлюлозы в гетерогенной среде примерно одинакова. По данным Тимела первичные ОН-группы в 1,5 раза более реакционноспособны, чем вторичные. Однако, по данным Круна 2 , соотношение реакционной способности отдельных ОН-групп элементарного звена макромолекулы в этой реакции Сг Сз Сб = 2 1 2,5. [c.403]

Еще до появления активных красителей было хорошо известно, что целлюлоза в гетерогенной среде способна реагировать как алифатический спирт, образуя простые и сложные эфиры [20—26]. Реакции алкилирования и ацилирования целлюлозы с помощью нерастворимых в воде алкилирующих и ацилирующих агентов проводят в довольно ограниченном числе растворителей, например ацетоне, бензоле, диоксане или системах с низким содержанием воды. Взаимодействие целлюлозы с цианурхлоридом, в результате которого был получен первый активный краситель, подробно описали Халлер и Хаккендорн [27—35], а также и другие авторы [36]. Реакции с активными галогенпроизводными или сернокислыми эфирами проходят в водно-щелочной среде при сравнительно низких температурах, но они могут проходить также и в условиях запаривания или термофиксации сухим теплом [37]. Концентрация щелочи, требующаяся для проведения этих реакций, зависит главным образом от реакционной способности данной активной сн- [c.246]

Межмолекулярные химические связи, которые, как предполагают некоторые исследователи м, имеются между макромолекулами целлюлозы, — разрушаются при получении ацетилцеллюлозы ацетилированием в гомогенной среде в присутствии минеральных кислот. При этерификации в мягких условиях (например, ацетилированием уксусным ангидридом в среде пиридина) можно получить ацетилцеллюлозу, нерастворимую в хлороформе, что является косвенным доказательством наличия химических связей между ее макромолекулами. Ацетилцеллюлоза, полученная в тех же условиях из переосажден-ной целлюлозы, в которой разрушены химические связи между молекулами, полностью растворяется в хлороформе . Предполагают, что некоторое количество таких межмолекулярных связей может сохраниться и при ацетилировании целлюлозы в гетерогенной среде . [c.76]

Ацетилирование, в гетерогенной среде. При ацетилировании целлюлозы в гетерогенной среде отпадает необходимость высаживания ацетата целлюлозы из раствора и упрощается регенерация компонентов 1ацетилирующей смеси по окончании этерификации. Однако применение этого метода целесообразно только в тех случаях, когда конечным продуктом реакции, используемым для получения волокна, пленок или пластических масс, является триацетат целлюлозы. Если же для переработки в изделия используется частично омыленный триацетат целлюлозы, то этот метод этерификации не применяют из-за трудности равномерного частичного омыления этого эфира в гетерогенной среде. Ацетилировать целлюлозу в гетерогенной среде, а затем растворять триацетат [c.465]

При проведении процесса ацетилирования целлюлозы в гетерогенной среде отпадает необходимость высаживания ацетилцеллюлозы из раствора упрощается также регенерация компонентов ацетилирующей смеси по окончании этерификации. Однако применение этого метода целесообразно только в тех случаях, когда конечным продуктом реакции, используемым для получения волокна, пленок или пластических масс, является трнацетилцеллюлоза. Если же для переработки в изделия используется частично омыленная ацетилцеллюлоза, то этот метод этерификации не применяют из-за трудности проведения процесса омыления в гетерогенной среде. Ацетилировать целлюлозу в гетерогенной среде, а затем растворять триацетат в уксусной кислоте и проводить частичное омыление в растворе нецелесообразно. В производстве ацетатного волокна метод ацетилирования в гетерогенной среде используется лишь в отдельных случаях при получении волокна из триацетилцеллюлозы. [c.579]

Большинство процессов этерификации целлюлозы начинается и заканчивается в гетерогенной среде. Волокнистая структура исходного целлюлозного материала сохраняется в получаемом эфире целлюлозы. К этому типу реакций относятся почти все процессы этерификации, осуществляемые в производственных условиях (кроме ацетилирования целлюлозы в гомогенной среде). Путем этерификации в гетерогенной среде получаются нитраты целлюлозы, ксантогенаты целлюлозы и все простые эфиры целлюлозы. Реакции этерификации целлюлозы в гетерогенной среде в свою очередь можно разделить на квазигомогенные реакции и топохимические реакции. [c.337]