Комплексные гидридные

Атом водорода является простейшим и очень активным радикалом. Радикал И стремится присоединить электрон, что может сопровождаться как образованием молекулы Нг (рекомбинация Н + Н = Нг), так и иона Н , в общем аналогичного иону галогена. В виде гидридного иона водород входит в состав гидридов металлов главных подгрупп I и II групп. Известны и комплексные соединения, содержащие гидридный ион. В ряде реакций, из которых отдельные имеют биологическое значение, доказан перенос водорода в форме гидридного иона (гидридный перенос). [c.149]

Восстановление альдегидов и кетонов комплексными гидридами щелочных металлов, например алюмогидридом лития, также включает гидридный переход [c.268]

Образование гидридных комплексов является существенной стадией других процессов большой практической значимости — реакций гидроформилирования. Альдегиды можно получать из алкенов, водорода и окиси углерода под действием комплексного катализатора НСо(СО)4. В ходе этой реакции образуется ряд промежуточных комплексов, в которых происходит взаимодействие гидрид-ионов с субстратом, присоединение к алкилу окиси углерода и регенерация гидрида. Координируемая кобальтом СО здесь играет, с одной стороны, роль активатора, стабилизирующего гидридный комплекс, а с другой — выступает в качестве реагента, внедряющегося по связи Со — алкил, в результате чего и образуется альдегид. Бреслау и Хек представляют механизм этой реакции в виде следующих стадий [104] [c.149]

Есть данные о существовании комплексных соединений кобальта с гидридным водородом (типа гидрида этилендиамин-кобальта) [460]. [c.123]

Наконец, приняты во внимание и недавно открытые классы сложных соединений, содержащих гидридный водород, вместе с другими молекулярными группами и ионами, простыми и комплексными. [c.159]

Согласно основным представлениям Вернера комплексные гидриды построены из простых гидридов. В соответствии с тремя различными видами связей различаются 1) гидриды солеобразные с ионными связями (гидриды щелочных и щелочноземельных металлов) 2) летучие с ковалентными связями (гидриды бора и главных подгрупп IV—VII групп элементов периодической системы) и 3) металлические с металлическими связями (гидриды переходных металлов). Наблюдаются также переходные случаи между этими тремя группами [2966]. Начиная с третьей основной подгруппы периодической системы в направлении к первой, элементы уже настолько электроположительны (табл. 2), что при гидролизе их солеобразных гидридов гидридный ион отщепляется с образованием водорода [c.16]

Солеобразная природа комплексных гидридов металлов выражена тем ярче, чем дальше друг от друга в периодической системе расположены оба гидридные компонента, относящиеся к основным подгруппам. [c.17]

Стабильность иона боргидрида зависит также от электронного строения связанного с ним иона металла она снижается с повышением сродства металла к электронам. Так, боргидриды ще.лоч-ных металлов исключительно стойки, в то время как боргидрид алюминия, например, очень нестоек и весьма реакционноспособен. Соответственно, нодкисленпе быстро приводит к разложению комплексного гидридного аниона, поскольку ион гидроксония — сильный электроноакцентор [c.161]

В составе алкилата, как показали исследования, присутствуют продукты, которые не могли получиться при осуществлении процесса только по ионному механизму. Так, в продуктах реакции алкилирования бензола циклогексанолом обнаружены толуол, образовавшийся за счет дегидрирующего действия хлорида алюминия, а также диметилдициклогексаны и метилцикло-гексанон. Кетон из спирта образуется в результате внутримолекулярных гидридных перемещений, а появление диметилдицик-логексанов возможно за счет промежуточного образования радикалов. Следует отметить, что последние были обнаружены в условиях наших экспериментов с помощью метода ЭПР. По-видимому, происходит образование комплексных соединений хлорида алюминия с хлоридами металлов в растворителях с малой диэлектрической постоянной. [c.146]

Практически все электролиты, за исключением алкилбен-зольных, должны работать в условиях максимальной осушки. Все растворы являются недостаточно устойчивыми при электролизе, поэтому продолжительность работы раствора накладывает существенные ограничения на использование процесса в промышленном масштабе. Наилучшие результаты получены при осаждении алюминия из комплексных алюмоорганических, эфирно-гидридных и алкилбензольных электролитов. Алкилбензольные электролиты могут работать в равновесии с атмосферной влагой. [c.111]

На примере восстановления комплексными гидридами удобно показать также возможности управления и другим важнейшим параметром селективности, а именно стереоселективностью восстановления. Как мы уже упоминали в начале этой главы, восстановление 4-трет-бутилциклогексанона (160) может приво1штъ к образованию смеси двух изомерных спиртов, 161 и 162 (схема 2.69). Если к качестве реагента для восстановления использовать ЫаВН4, то основным продуктом является термодинамически болсс стабильный транс-изомер 161 (схема 2.75). Если, однако, проводить восстановление с помощью гидридного реагента, содержащего объемистые группы, как, например, иВН(в/ио/)-Ви)з, то селективность реакции меняется на обратную и основным продуктом оказьшается час-изомер 162 [231]. Наблюдаемая зависимость, как полагают, обусловлена тем, что наличие в субстрате 160 двух аксиальных водо-родов при С-3 и С-5 эффективно блокирует подход объемистого реагента ЫВН(в/по/ -Ви)з к карбонильной группе сверху от плоскости цикла, но в су- [c.168]

Карбонильные соединения с энантиотопными сторонами вводят в реакцию с огаически активными реагентами. Чаще всего используют гидридное восстановление оптически активными гидридами алюминия и бора. Хиральные гидриды получают из различных оптически активных молекул, содержащих группы, способные координироваться с бором или алюминием с образованием конформационно жестких комплексов. Например, 2,2 -дигидрокси-1,1 -динафтил (ХЫХ), молекулы которого обладают аксиальной хиральностью, может быть разделен на энантиомеры, из которых получают отттически активные комплексные гидриды алюминия [c.72]

В [196] высказано предположение, что хлориды не являются хорошими солями для электроосаждеиия титана. Авторы предполагают использовать растворы органометаллических, гидридных и борогидридных соединений титана в эфире [196]. Осаждение титана идет из комплексных ионов, но чистый металл не получен. [c.62]

Прекрасные результаты получены при использовании комплексных восстанавливающих агентов. Так, при восстановлении арилалкилкетонов до спиртов комплексом алюмогидрида лития с оптически активным 2,2 -дигидроксибинафтилом-1,1 оптический выход спиртов составил 85—100% (изомерия типа о,о -динитродифеновой кислоты). В этом случае при обработке алюмогидрида лития одним из энантиомеров 2,2 -дигидрокси-бинафтила-1,1 два гидридных атома водорода заменялись хи-ральным остатком бинафтила и образовывался хиральный восстанавливающий агент [c.447]

Таким образом, в реакции образования комплексного гидрида кобальта по гомолитическому механизму цианид в конечном счете действует как активатор, смещающий равновесие в сторону образования более окисленной формы катализатора, которая и образует гидридные комплексы. Легкость образования гидридных комплексов в присутствии других я-акцепторных лигандов, таких, как СО, РРЬз, циклопентадиенил и т. п., объясняется теми же причинами. [c.143]

Катализаторами этих реакций служат комплексные соединения титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, родия, палладия, иридия, рутения. Образование линейных продуктов, как уже говорилось, связано с переносом водорода. Поэтому из указанных катализаторов только кобальт и железо, образующие лабильные гидридные комплексы, ведут реакцию с образованием линейных продуктов н-октатриена-1,3,6 и З-метилгептатриена-1,4,6, тогда как в присутствии остальных катализаторов образуются циклические продукты транс, транс, /иранс-циклододе-катриен, транс, транс, 1(цс-циклододекатриен, циклооктадиен-1,5 и винилциклогексен [21]. [c.233]

Хотя при восстановлении оксиранов алюмогидридом лития обычно преобладает атака комплексного гидрида по наименее замещенной стороне цикла, восстановление реагентом алюмогидрид лития — хлорид алюминия в некоторых случаях приводит к обратному результату, т. е. атака происходит по наиболее замещенному атому углерода. Однако в последнем случае наблюдаемая региоселективность является результатом гидридного сдвига, дающего карбонильный интермедиат, который далее восстанавливается в спирт [70]. [c.388]

IV), который в свою очередь действует в качестве источника гидридного иона и восстанавливает другую молекулу кетона с образованием комплексного иона AIH2 (OR2) (где R представляет остаток R —СН—R"). [c.176]

Дальнейшие последовательные аналогичные бимолекулярные реакции с новыми молекулами кетона, по-види-мому, приводят к образованию иона A1(0R)4 [36, 86, 695]. Из сказанного следует, что нуклеофильным реагентом в процессах восстановления при помощи алюмогидрида лития в действительности является ряд комплексных алюмогидридных анионов Al(0R),iH4- (где п за время реакции увеличивается от О до 4), которые действуют в качестве носителей гидридного иона [86, 695]. Ни в коем случае не является очевидным, что алюмогидрид (II), образовавшийся на первой стадии, должен всегда связываться координационной связью с имеющимися анионами, а затем продолжать цепь нуклеофильных реакций. В некоторых случаях (например, при восстановлении алкилгалогенидов) реакция почти прекращается после того, как прореагирует один из четырех атомов водорода первоначального алюмогидрида лития [36]. [c.176]

Использование весьма современного экспериментального материала — в книге рассматриваются реакции комплексных соединений (содержащих в качестве лигандов производные фосфина, этилена, нитрогенильную и СО-группы), реакции электронодефицитных соединений легких и переходных элементов, вопросы катализа металлоорганическими и гидридными комплексами и т. д. [c.6]

Существует много диамагнитных кинетически устойчивых октаэдрических комплексов, сходных с комплексами трехвалентного кобальта. Отличия от комплексов кобальта(III) состоят в следующем. Во-первых, легко образуются октаэдрические комплексы с галогенами, например КЬСЬ НгО)] - и [1гС1б] . Во-вторых, не удается, за исключением особых обстоятельств для родия, восстановить трехвалентные комплексы до двухвалентных. Если в качестве лигандов выступают галогены, аммиак или вода, то вос- становление идет до металла, а в контролируемых условиях получаются гидридные комплексы типа [iRh(NH3)5 H] SO4. Если комплекс содержит я-кислотные лиганды, то происходит восстановление до комплексных гидридов Rh(I), Ir(I) илн Ir(III). [c.510]

У Гмелина [6] собран большой фактический материал по изучению гидридов, но изложен он без попытки критического обобщения книга К. Смиттельса [7] охватывает работы, опубликованные только до 1935 г. в монографии Смита [8] преимущественно и во втором издании книги Хансена [9] исключительно внимание уделено тем гидридным системам, для которых можно построить диаграмму состояния много новых данных о химии гидридов находится в последнем издании книги Б. В. Некрасова [10], в работах С. Дэшмана [11], Р. Гибба [12], М. Г. Славинского [13], Г. В. Самсонова и Я. С. Уманского [14] и др. Но во всех этих трудах, может быть за исключением крайне сжато написанной монографии Д. Херда [15], совершенно не уделяется внимания получению гидридов другими методами, кроме непосредственного гидрирования молекулярным водородом, и полностью отсутствуют данные изучения производных гидридов переходных металлов типа двойных боро- и алюмогидридов, смешанных карбонил-гидридов, комплексных соединений, содержащих гидридный водород и др. Синтез же этих соединений в настоящее время должен рассматриваться как важнейший этап изучения химической природы не только гидридов, но и фаз переменного состава вообще. [c.5]

За последнее время получено несколько видов сложных соединений, содержащих связи переходный металл — водород. Например, были открыты карбонилгидриды [135], число которых непрерывно возрастает [136]. Чаттом [137, 138] открыты комплексные соединения платины и палладия, содержащие гидридный водород (стр. 138). Есть основание думать, что некоторые так называемые гидриды, например, гидрид меди Вюрца, и гидриды, синтезированные Вейхсельфельдером, являются сложными соединениями, молекулы которых содержат, кроме атомов переходного металла и гидридного водорода, галоид и молекулы растворителя. К таким же сложным соединениям, содержащим гидридный водород, относятся гидрокси-гидриды урана и тория, полученные А. Г. Карабащем при действии водных растворов соляной кислоты на металлические уран и торий [139]. [c.26]

Гомогенное гидрирование алкенов молекулярным водородом при участии комплексных металлоорганических катализаторов — соединений переходных металлов типа МХ (где М — N1, Со, Си, Ре п — 2,3 X — галоген) с металлоорганическими восстановителями (Алк.)з А1, (СНдСН20)зВ — приобретает практическое значение вследствие мягких условий процесса (30—50 Си 3—5 ат), легкости регенерации катализатора и высокой эффективности реакции вследствие того, что катализатор и гидрируемое соединение находятся в растворе. Процесс состоит из 1) активации молекулярного водорода, заключающейся в разрыве связи Н—Н в результате его взаимодействия с металлоорганическим соединением и образования гндридного комплекса 2) непосредственного гидрирования, при котором гидридный комплекс присоединяется к алкену и образует связь металл — углерод гндрогенолиз этой связи приводит к конечному продукту и гидриду переходного металла, снова включающемуся в реакцию. [c.60]

Механизм гетерогенного гидрирования родственен механиз- му соответствующего гомогенного процесса. На поверхности металлического катализатора адсорбируется как водород, так и олефян с образованием гидридных и олефиновых комплек- еов соответственно хемосорбция). При внедрении комплексно-связанного олефина по связи М—Н и восстановления связи, алкил-М образуется насыщенный углеводород [c.406]

Например, если летучий гидрид П1 основной подгруппы — диборан реагирует с солеобразным гидридом, например гидридом натрия, то благодаря присоединению гидридного иона к борово-дороду образуется комплексный боргидридный ион [c.17]

Образованный таким путем комплексный гидрид, который на- зывают комплексным гидридом металла или двойным комплекс- ным гидридом , сохраняет свою солеобразную природу и свой тидридный водород, который может отщепляться при гидролизе. Координированный гидридный водород сообщает комплексным гидридам их селективную восстановительную способность. [c.17]