Поворотные изомеры сложных молекул

В спектрах соединений со сложными молекулами число полос может значительно превышать Зп — 6 из-за поворотной изомерии. [c.47]

Из таблицы следует, что для поворотных изомеров С—S—С-валентные колебания могут иметь несовпадающие значения частот как симметричные, так и антисимметричные С—S—С-валентные колебания могут вызывать полосы значительной интенсивности. Следовательно, в спектрах сложных молекул должны присутствовать не одиночные полосы С—S—С-валентных колебаний, а группы полос, что нами и наблюдалось. [c.162]

Если ни одна из вращающихся групп не обладает симметрией Сз ,, то кривая потенциальной энергии внутреннего вращения приобретает более сложную форму. Конформации молекулы, соответствующие относительным минимумам потенциальной кривой, характеризуются в этом случае различным взаимным расположением валентно не связанных атомов. Поэтому им, вообще говоря, отвечает различная потенциальная энергия в точке минимума и различная форма потенциальной кривой в окрестностях минимума. Эти различающиеся между собой устойчивые конформации молекулы могут быть получены одна из другой путем поворотов вокруг единичных связей и поэтому называются поворотными изомерами. В частности, в 1,2-замещенных этана (рис. 3) поворотные изомеры приближенно соответствуют скрещенным положениям связей при этом транс-конформация ( р = 0°), в которой заместители удалены друг от друга на максимальное расстояние, как правило, имеет энергию, меньшую чем свернутые гош ) конформации (9=+120°). В этом случае внутреннее вращение носит характер крутильных колебаний внутри потенциальных ям с перескоками между поворотными изомерами. Для обычных [c.50]

Расчет частот колебаний различных моделей поворотных изомеров позволяет решить более сложную задачу установления реальной геометрической конфигурации поворотных изомеров, присутствующих одновременно в жидкой или газовой фазах. Систематические расчеты такого типа были проведены нами для молекул н-бутана и [c.273]

Исследование ряда частот (путем расчета нормальных колебаний) показывает, что если колебание не является вполне характеристическим для одной координаты, т. е. колебание не локализовано в одной связи или одном угле, то можно ожидать, что соответствующая ему частота чувствительна к изменению силовых и кинематических коэффициентов для тех координат, которые принимают участие в этом колебании. Численные значения С—С1-частот заметно зависят от взаимного расположения структурных элементов молекулы, следовательно, от того, например, в каком стереоизомере или поворотном изомере находится данная группа химических связей. Это обстоятельство особенно ценно для исследования с помощью колебательных спектров конформаций и конфигураций сложных молекул. [c.645]

Если на потенциальной поверхности молекулы обнаруживается несколько минимумов, то всегда ли можно говорить о том, что у этой молекулы существуют поворотные или более сложные изомеры [c.385]

Следующим и пока что последним щагом к улучшению модели, лежащей в основе интерпретации спектров полимеров, является последовательный учет тех взаимодействий между соседними нолимерпыми цепями, которые приводят к образованию кристаллитов. С этим связано изменение (понижение) симметрии включенных во взаимодействие групп атомов. Понижение симметрии может привести одновременно к появлению запрещенных раньше колебаний. Если элементарная ячейка в кристаллитах содержит больше, чем одну полимерную цепь, нанример т цепей, то число возможных колебаний повышается до Мт — 4. При т = 2, например, появляется такая связь между цепями, что все колебания в обеих цепях происходят либо в фазе, либо отличаются по фазе на 180°. Вследствие этого для каждого движения имеются два колебания с различными частотами. Чтобы рассмотреть этот эффект подробно, требуются очень сложные вычисления, которые сильно упрощаются при измерении дихроизма. В аморфных веществах все фазовые соотношения для колебаний одинаковых химических групп исчезают. Это вызывает такое же усложнение спектра, как поворотная изомерия малых молекул. Однако не всегда эти эффекты проявляются очень отчетливо, поэтому кажется, что и в аморфных полимерах (согласно рентгенографическим данным) в небольших областях всегда остается определенный порядок, который ведет к фазовым соотношениям, подобным вышеописанным в результате многие колебания становятся неактивными. [c.501]

Прежде чем перейти к рассмотрению более сложных цепных молекул, следует указать, что представления, основанные на стерических помехах, иногда оказываются недостаточными для того, чтобы объяснить относительную стабильность различных поворотных изомеров малых молекул. Волькенштейн [234] приводит спектроскопические данные, показывающие, что скошенная конформация для н-пропилхлорида и ге-пропилбро-мида является формой, обладающей низкой энергией. Подобный же вывод можно сделать па основе исследования газообразного н-бутилхлорида методом дифракции электронов [237]. Природа сил, ответственных за обращение обычного порядка стабильности поворотных изомеров, выяснена не полностью. При значительной разнице дипольных моментов поворотных изомеров более полярная форма в жидком состоянии должна быть более устойчивой, чем в газообразном, вследствие диполь-дипольных взаимодействий близко расположенных молекул. Исходя из этого, Мидзусима и др. [238] по спектроскопическим данным рассчитали, что в газообразном 1,2-дихлорэтане при 25° содержится 25% изомера в скошенной форме, а в жидком состоянии скошенной конформацией обладают 57% молекул. [c.95]

В рамках структурно-химического подхода [43] н-алкаиы классифицируются по сиособиости их молекул к независимости поворотной изомерии концевых метильных групп. Согласно этоГ1 классификации, начиная с С —Сд, различают короткоцепочечные (Се—С17), среднецеиочечные (С18—С40) и длинноцепочечные (С40—С оо, последние в нефти не обнаружены) молекулы я-алканов, которые рассматриваются как сложные системы с относительно некоррелированными движениями срединных и концевых групп. Важным является определение критической длины цепи молекулы, теряющей кинетическую подвижность [c.24]

Представления, связанные с В. в. и поворотной изомерией молекул, применяют в теории строения как низкомол., так и высокомол. соединений. Разработаны методы и схемы конформационных расчетов достаточно сложных молекулярных систем на основе мех. моделей, получили также развитие полуэмпирич и неэмпирич. квантовомех. расчеты потенциальных ф-ций В. в. молекул. Для изучения явлений В в. и поворотной изомерии молекул используют методы спектроскопии ИК, комбинац. рассеяния, микроволновой, УФ, ЯМР, ЭПР, а также методы газовой электронографии, поглощения ультразвука, некогерентного, неупругого рассеяния нейтронов, измерения дипольных моментов, диэлектрич. потерь и др. [c.393]

Информацию о ротамеряи получают также с помощью радиочастотной спектроскопии, ЯМР, электронографии, измерения дипольных моментов молекул и т. д. (см. монографии [2, 3, 13]). Теоретический расчет величин АЕ, равно как и энергетических барьеров, разделяющих поворотные изомеры, можно провести с помощью потенциалов Китайгородского, Хилла и др. н.з полуэмпирической основе. Для молекул типа н-бутана и более сложных приходится учитывать повороты вокруг нескольких связей — энергия внутреннего вращения зависит соответственно от нескольких углов вращения и изображается уже не кривой, а поверхностью, вообще говоря, многомерной. Впервые расчет такой поверхности был проведен в работе [14] (см. также [3]) для н-бутана. Расчет основывался на формуле (3,9) и на величинах потенциалов С—С Китайгородского (см. стр. 124) и Н—Н Хилла. На рис. 3.6 приведена геодезическая карта , изображающая зависимость энергии внутреннего вращения бутана от углов поворота ф (—НаС—СНа—) и ф1 = ф2 (НзС—СНа—). Минимумам энергии соответствуют углы ф, равные О и 120° при Ф1 и ф2, близких к О и 120°. Переход от гранс-ротамера к свернутому требует преодоления барьера порядка 3 ккал/моль, раз- [c.126]

Опираясь на спектроскопические данные (неожиданная сложность спектров комбинационного рассеяния н-пропил-галогенидов и других алкилгалогенидов), Кольрауш [10] впервые указал, что соединения, молекулы которых не являются жесткими, могут представлять по сути дела смесь отдельных поворотных изомеров. Критерием того, имеет ли молекула несколько поворотно-изомерных форм или нет, являлась для Кольрауша степень сложности спектров комбинационного рассеяния [1]. Позднее Мидзусима и его коллеги [111 показали, что спектры жидкостей, имеющие сложное строение из-за наличия поворотной изомерии молекул, упрощаются в кристаллическом состоянии. Это происходит потому, что, как правило, в кристаллической решетке бывает устойчива только одна из возможных изомерных конфигураций. Мидзусима и Еджелл и Глоклер, изучая спектры соответствующим образом выбранного ряда молекул, показали также, что устойчивые формы замещенных этана имеют шахматную конфигурацию [12] (Кольрауш [10] предполагал, что типы конфигураций таких молекул скорее транс и цис, чем транс и zoui). Лангсет и Бернстейн [13] впервые определили значение АЕ (для [c.359]

Зависи.мость потенциальной энергии молекулы этана от угла поворота ф метильной группы представлена на рис. 2.3. Для молекул с меньшей степенью симметрии по сравнению с молекулой этана, таких, как н-бутан или дихлорэтан, кривая приобретает более сложную форму (рис. 2.4). На этой кривой имеются три минимума, соответствующих значениям ф, равным 0 120 и 240°. На рис. 2.5 показаны формы молекул, соответствующие этим минимумам энергии. Самый глубокий. минимум соответствует плоской гранс-фор ме, два других минимума — скошенным формам, или гош-формам. Они получаются из гронс-формы при повороте метильных групп на 120° и являются зеркальным отображением друг друга. Эти формы молекул, которые они могут принимать под влиянием теплового движения, называются поворотными изомерами. Энергии двух гош-форм одинаковы и превышают энергию транс-формы примерно на 2100—3350 Дж/моль. [c.57]

Для фрагмента Р—ЗН, по данным ИК-спектроскопии, найдены два дублета в области 480—550 см и 2500—2600 см Дублетный характер полос не может быть связан с межмолекулярной ассоциацией, так как кислота мономерна [159]. Расщепление полос 3—Н в области 2500—2600 см объясняют образованием поворотных изомеров, в одном из которых осуществлено внутримолекулярное взаимодействие 3-—Н-группы с кислородами эфирных групп, в другом — с тионной серой. Этот вывод подтверждается, во-первых, ходом изменения интенсивностей по мере смены полярности среды и температуры, а во-вторых, тем, что в спектрах тиофосфор-ных соединений, в молекулах которых отсутствуют атомы кислорода, при разбавлении в инертном растворителе наблюдается лишь одна частота 3—Н. Образование дублета в области 490—550 см еще не объяснено на частоте колебания группы Р—3 сказывается вращение Р—0-связи, поэтому картина здесь гораздо сложнее, чем у группы 3—Н [160, 211]. [c.15]

Если при гидролизе сложных эфиров [18—21] образование подобного комплекса протекает в две стадии — быстрый перенос протона от иона гидроксония к сложному эфиру и последующее медленное присоединение воды, определяющее общую скорость процесса гидролиза, то образование промежуточного комплекса тина (V.17) при взаимодействии триалкилоксониевой соли со сложным эфиром является, по-видимому, одностадийным процессом. При смешении реагентов в растворе нитробензола наблюдается мгновенное образование непрочного комплексного соединения в результате взаимодействия а-углеродного атома этильной группы молекулы оксониевой соли с обладающим повышенной электронной плотностью атомом кислорода карбонильной группы молекулы бутилацетата. Это подтверждается результатами исследования ИК-спектров реакционной смеси [111]. В спектре этого раствора наряду с узкой симметричной полосой с максимумом поглощения 1730 см , соответствующей валентному колебанию карбонильной группы в сложных эфирах, появляется новая полоса с максимумом 1714 см , отсутствующая в спектре бутилацетата в растворе нитробензола. Для суждения о масштабе взаимодействия отметим, что образование водородной связи между спиртовой и карбонильной группой снижает частоту колебания этой группы на 5—15 см- [114]. Кроме того, в группе полос 1278, 1250 и 1240 m i, наличие которых, согласно данным [115], обусловлено явлением поворотной изомерии в сложных эфирах, при взаимодействии бутилацетата с триэтилоксонийгексахлоранти-монатом в растворе нитробензола наблюдается значительное увеличение интенсивности полосы с максимумом 1278 см . Такое перераспределение интенсивности может быть вызвано стабилизацией соответствующего поворотного изомера при образовании комплекса. Таким образом, приведенные выше данные несомненно свидетельствуют о комплексообразовании. [c.184]

Вероятно, наиболее надежным методом исследования поворотной изомерии в дальнейшем будет р щиосиектроскопия (см. стр. 62). Однако состояние теории радиочастотных спектров сложных молекул пока ле позволяет поставить соответствующие экспериментальные исследования. [c.105]

Экспериментальное исследование частот С—С1-колебаний различных видов третичных монохлоралканов дало возможность установить для некоторых из них интервалы характеристических частот, при помощи которых можно идентифицировать отдельные поворотные изомеры. Однако С—С1-частоты более сложных третичных соединений не попадают в эти интервалы. Так, например, в работе [22] показано, что значения С—С1-частот для поворотных изомеров З-хлор-З-этилпентана несколько выходят из интервалов, установленных для простых молекул. Это обстоятельство объясняется тем, что последние не имеют изомеров, реализующихся в З-хлор-З-этилпентане. [c.650]

Следовательно, по комбинационному и инфракрасному спектрам можно сделать заключение о том, имеют ли молекулы исследуемого вещества цис- или транс-форму. В частности, из исследований колебательных спектров могут быть получены некоторые данные о симметрии и геометрической конфигурации отдельных поворотных изомеров. В ряде случаев качественные заключения о симметрии молекулы (а следовательно, и ее форме) можно сделать, основываясь только на виде полос в инфракрасном спектре поглощения и спектре комбинационного рассеяния. Например, для молекулы АХг фундаментальная полоса б инфракрасном спектре, соответствующая валентному колебанию вдоль оси молекулы ( ) будет иметь две ветви Р н Я), если молекула линейна. Если моле кула нелинейна (принадлежит к типу асимметричного волчка) фундаментальная полоса, отвечающая валентному колебанию, бу дет иметь три ветви (Р, Р, Я), причем ветви будут иметь сложную структуру. [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология