Пропил галогениды

Казалось бы, этому противоречит тот факт, что раствор эквимольной смеси алкилгалогенида и галогенида алюминия в инертных растворителях не проводит электрический ток. Однако о том, что взаимодействие алкилгалогенида с катализатором не останавливается на стадии образования поляризованного состояния (70), а приводит к ионной паре (71), свидетельствует, во-первых, тот факт, что н-пропилбромид при действии на него бромида алюминия в S2 быстро изомеризуется в изо-пропилбромид, и, во-вторых, то, что при алкилировании бензола н-пропил- и н-бутилгалогенидами в преобладающих количествах образуются изопропил- и етор-бутилбензолы, а при алкилировании бензола изобутилхлоридом образуется исключительно трег-бутилбензол [c.380]

Хотя комплексы катализаторов Фриделя — Крафтса (по крайней мере с первичными алкилгалогенидами) не диссоциированы в сколько-нибудь заметной степени на свободные ионы, тем ие менее вероятными промежуточными продуктами являются ионные пары. При алкилировании первичными алкилгалогенидами продукт реакции почти всегда содержит значительные количества изомерного продукта, образовавшегося в результате перегруппировки Вагнера —Меервейна (ср. главу 8), характерной для ионного механизма. Так, -пропил- и н-бутил-галогениды дают преимушественно изопропилбензол (около 70%) и соответственно изобутилбензол (около 65—80%). [c.443]

Напротив, гидролиз третичного галогенида 2-метил-2-хлор-пропана (трет-бутилхлорид) (3) в щелочной среде, как было показано, описывается уравнением (4.2), и поскольку скорость не зависит от [ 0Н], то гидроксид-ион не участвует в лимитирующей стадии реакции. Был сделан вывод, что скоростьлимитирующей стадией является медленная ионизация алкилгалогенида (на самом деле происходит завершение поляризации связи [c.90]

Опираясь на спектроскопические данные (неожиданная сложность спектров комбинационного рассеяния н-пропил-галогенидов и других алкилгалогенидов), Кольрауш [10] впервые указал, что соединения, молекулы которых не являются жесткими, могут представлять по сути дела смесь отдельных поворотных изомеров. Критерием того, имеет ли молекула несколько поворотно-изомерных форм или нет, являлась для Кольрауша степень сложности спектров комбинационного рассеяния [1]. Позднее Мидзусима и его коллеги [111 показали, что спектры жидкостей, имеющие сложное строение из-за наличия поворотной изомерии молекул, упрощаются в кристаллическом состоянии. Это происходит потому, что, как правило, в кристаллической решетке бывает устойчива только одна из возможных изомерных конфигураций. Мидзусима и Еджелл и Глоклер, изучая спектры соответствующим образом выбранного ряда молекул, показали также, что устойчивые формы замещенных этана имеют шахматную конфигурацию [12] (Кольрауш [10] предполагал, что типы конфигураций таких молекул скорее транс и цис, чем транс и zoui). Лангсет и Бернстейн [13] впервые определили значение АЕ (для [c.359]

Атака гидроксид-иона при нуклеофильном замещении происходит С проп шоположной ОТ атома хлора стороны. Поэтому и образуется соединение (в данном случае спирт), конфигурация которого противоположна конфигурации исходного вещества (галогенида). [c.201]

S ранних работах [2, 3] алкилирование ацетилидов щелочных -металлов проводилось в жидком аммиаке при действии органических галогенидов или сульфатов в качестве алкилирующих агентов. Среди галогенидов бромиды дают наилучшие результаты, однако эта реакция имеет ограничения ввести можно только первичные алкильные группы, не имеющие разветвления у второго атома углерода. Кроме того, при применении алкилгалогенидов этот метод не дает удовлетворительных результатов при синтезе метил- или этил-ацетиленов, а в случае высших алкилгалогенидов необходимо работать под давлением. Если исходить из бромидов от w-пропил-до н-гексилбромида, то выходы колеблются от 40 до 80%. При использовании диметил- или диэтилсульфата в качестве алкилн-рующего агента происходит замещение лишь одной алкильной группы и конверсия достигает от 50 до 100%. Другие сложные эфиры, такие, как метан- и я-толуолсульфонаты, а также, ацетилиды лития и калия тоже использовались, но в ограниченной степени. [c.188]

Адамантан иногда считают каркасным аналогом метана, а диаман-тан и триамантан-аналогами этана и пропана. Конечно, метан имеет тетраэдрическую структуру с точечной группой T правильного тетраэдра. Интересные построения получаются, если соединить два тетраэдра или, например, два октаэдра по общей вершине, ребру или грани, как показано на рис. 3-38. Объединяя тетраэдры подобным образом, можно формально получить этан, НзС—СН3, этилен, Н2С=СН2, и ацетилен, НС=СН . Такая аналогия с объединением тетраэдров становится даже более очевидной в структурах некоторых галогенидов металлов с мости-ковыми атомами галогенов [40]. Так, например, ион А1,С17 как бы состоит из двух тетраэдров алюминийтетрахлорида, соединенных через общую вершину, а молекулу можно представить себе в виде двух [c.133]

По этой же методике можно синтезировать и другие алкил-ацетилены, исходя из первичных бромистых алкилов. При получении н-пропилацетилена продолжительность прибавления бромистого н-пропила должна равняться 45—60 мин., причем выход получается более низким (40—50%), что объясняется увлечением вещества вместе с аммиаком, если только не применять холодильник с сухим льдом (т. кин. 39—40° 1,3850). н-Амилацетилен (т. кип. 98° По 1,4088) и изоамил ацетилен (т. кип. 91—92° 1,4060) можно синтезировать по этой же методике с выходом, равным 70—80%. Продолжительность прибавления галогенида составляет 1,5—2,0 часа. н-Гексиладетилен [т. кип. 76—77° (150 мм) по 1,4157] получается с выходом 65%, если применить избыток ацетиленида натрия, равный 1 молю. Галогенид прибавляют в течение 1 часа, и смесь перемешивают дополнительно в продолжение еще 3 час., прежде чем подвергать ее гидролизу. [c.113]

Практически по той же. методике могут быть получены и другие N-алкил-лг-толуидины. Авторы синтеза указывают, что н.-пропил-, изопропил- и н.-бутилпроизводные могут быть легко получены из лг-толуидина и соответственных иодистых (лучше чем бромистых) алкилов. С этими галогенидами алкилирование осуществляют таким образом, что закупоренную склянку помещают в стакан с водой, предварительно нагретой до 70—80° и держат ее в теплом помещении до окончания реакции, что обычно занимает несколько дней. [c.607]

Реакции р-пропиолактона с солями щелочных металлов, протекающие преимущественно по схеме 2, подробно изучены. Так, в результате реакции с хлористым натрием в водной среде получена натриевая соль 3-хлорпропионовой кислоты [92]. Дальнейшая реакция этой соли с лактоном может привести к образованию l H2 H2 OO H2 H2 OONa и других продуктов конденсации. Чтобы эта реакция протекала в незначительной степени, необходимо применять большой избыток хлористого натрия и вводить хлористый водород. Изучены реакции р-пропио-лактона с другими галогенидами щелочных металлов, бисульфидом натрия, сульфидом натрия, сульфидом аммония, тиосульфатом натрия [92], дитионитом, тиоцианатом, нитритом, цианидом, арилсульфинатами [91], ацетатом натрия [85] и другими солями. Эти реакции важны и представляют удобные способы получения соответствующих солей 3-замещенных пропионовых кислот. Исследована кинетика реакций р-пропиолактонл с многими из указанных анионов [13]. [c.229]

В трехгорлую колбу емкостью 1 литр, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 24 г (1 моль) магниевых стружек, 120 мл абс. эфира и постепенно при постоянном перемешивании прибавляют из капельной воронки раствор 135 г (100 мл 1,1 моля) бромистого пропила в 100 мл абс. эфира. Раствор галогенида добавляют с такой скоростью, чтобы эфир равномерно <и, не сильно килел ( см. еримеча-ние 1). Для завершения реакции после введения всего броми- [c.34]

АЛКИЛЦИАНИДЫ [II. н-Пропил- и н-бутилцианиды получают при кипячении и эффективном перемешивании 0,5 моля соответствующего первичного алкилбромида, 0,6 моля цианистого натрия и 1,50 мл этиленгликоля [21. Температура паров, вначале близкая к температуре кипения галогенида, быстро повышается до постоянного значения по мере расхода галогенида. Лучшим растворителем для превращения хлоридов (от н-бутил-до н-октил-) в цианиды является полиэтиленгликоль-300 13]. Время реакции варьирует от 15 мин до нескольких часов. Нитрилы выделяют перегонкой с выходом 90-95%. [c.33]

Хлористый пропил. Разложение органических галогенидов на цеолитах изучали Энжелл и Хауэлл (171]. Они исследовали взаимодействие хлористого и бромистого пропила с 11 различными катионными формами цеолита Y и Na-формой цеолита X при комнатной температуре. Перед адсорбционными измерениями цеолиты активировали при 500° С в вакууме. Рис. 3-66 показывает, что напуск паров хлористого пропила на цеолит aY сопровождается появлением широкой полосы поглощения при 3200 см , которая может принадлежать гидроксильным группам, возмущенным водородными связями, и полос в области 2980—2950 см , характерных для валентных колебаний связнС — Н пропильной группы. В результате вакуумирования при комнатной температуре большинство полос поглощения валентных колебаний С—Н, а также полоса при 3200 см исчезают и в спектре появляются полосы гидроксильных групп при 3640 и 3540 см . Однако присутствие адсорбированных молекул воды не обнаружено. Аналогичные спектры были получены при адсорбции на магниевой, стронциевой, бариевой, кобальтовой, нике- [c.266]

В рассмотренной работе продуктами каталитического разложения органических галогенидов на цеолитах были хлористый водород и пропилен. Выделяющийся хлористый водород реагирует с каркасом цеолита с образованием гидроксильных групп. Поскольку при взаимодействии галогенидов с натриевой формой цеолита ОН-группы не образуются, но при адсорбции на цеолитах с двузарядными катионами они наблюдаются, можно представить, что молекулы НС1 под влиянием электростатического поля катионов подвергаются поляризации, что приводит к разрыву связи H — I. Неспособность лантановой формы генерировать гидроксильные группы соответствует опубликованным ранее данным об отсутствии при комнатных температурах катионов лантана в больших полостях фожазитов. Взаимодействие окиси углерода с равличными катионными формами, содержащими предварительно адсорбированный хлористый пропил, не сопровождается появлением в спектре специфической полосы, чувствительной к присутстаию катиона. Отсюда можно сделать вы- [c.267]

Об автоконденсации изобутана с образованием триметилнен-танов уже упоминалось [16, 43, 44]. Эта реакция, вероятно, правильно рассматривается как побочная в процессе алкилирования, хотя она и оказывает очень большое влияние на состав конечного алкилата. Протекание суммарной реакции наблюдалось в случае, когда изопарафины, в частности изобутап, находились в контакте с такими системами, как галоидалкил или галогениды алюминия [43, 44], вторичные или третичные спирты и концентрированная серная кислота [32], вторичные или третичные спирты и концентрированный фтористый водород [17] и фтористые алкилы с фтористым бором [48]. Точная стехиометрия реакции была показана на примере с изобутаном, изопропилфторидом и фтористым бором при —80° [16]. Было показано, что на каждый моль взятого в реакцию фтористого бора образуются два моля пропана и расходуются четыре моля изобутана. Обычно образуюш иеся жидкие углеводороды содержали преимущественно 2,2,4-триметилпентан и малые количества фракции С5—С . Суммарное уравнение выражается, ио-видимому, следующим образом [c.31]

Получение этил-а-фурилкарбинола [105]. В трехгорлую круглодонную колбу (500 мл), снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещено 12 г магния (в стружке), прилито 100 мл абсолютного эфира и постепенно (при постоянном перемешивании) прибавлен из капельной воронки раствор 60 г бромистого этила в 50 мл абсолютного эфира. Прибавление раствора галогенида проводилось с такой скоростью, чтобы эфир равномерно и не сильно кипел. После введения всего бромистого этила колба нагрета до полного растворения магния. Затем колба охлаждена до —15 — (—20° С), и постепенно прибавлен раствор 32 з свежеперегнанного фурфурола в 50 мл абсолютного эфира. После этого баня с охладительной смесью удалена, реакционная масса нагрета до комнатной температуры и затем осторожно нагрета на водяной бане до кипения эфира. После 30-минутного нагревания колба охлаждена водой, и полученный галоидмагнийалкоголят разложен водой до образования густой кашицеобразной массы основной соли магния. Эфирный раствор осторожно декантирован при помощи согнутой трубки, вставленной в колбу для отсасывания, присоединенной к водоструйному насосу. Кашицеобразная масса основной соли магния 4—5 раз тщательно промыта эфиром (по 30—40 мл) при перемешивании, эфир декантирован после отстаивания. Соединенные эфирные вытяжки обработаны повторно 40% -ным раствором бисульфита натрия (2—3 раза по 50 мл, для удаления неизменного фурфурола), раствор слит в колбу с прокаленным поташом и оставлен на ночь для высушивания. На следующий день добавлено 3—4 капли анилина (для удаления следов сернистой кислоты), эфирный раствор отфильтрован через складчатый фильтр, эфир отогнан, и остаток фракционирован в вакууме. Этил а-фурилкарбинол перегонялся при 73,5—75,5° С/10 мм, д 1,4761. Выход 35—37 г. Выход метил-а-фурилкарбинола из йодистого метилмагния и фурфурола 70%, пропил-а-фурилкар-бинола из бромистого пропилмагния и фурфурола — 62%. [c.102]

Для алкилирования магнийорганических соединений чаще всего используются третичные галоидные алкилы, однако описаны примеры применения в этой реакции и вторичных, а еще реже — первичных алкилгало-генидов. Так, при нагревании иодистого метилмагния с 1-иодгексаном до 100—120°С в течение 20 час. был получен н-гептадекан с выходом26% [4[. Бромистый этил, иодистый пропил в реакции с магнийорганическими соединениями совсем не дают алканов КР, и единственным результатом реакции является образование продуктов дисиропорционирования этана и этилена, пропана и пропилена [4]. Алкилирование магнийорганических соединений вторичными галогенидами приводит к получению алканов изостроения (с невысоким выходом) некоторое повышение выхода наблюдается при использовании в качестве реактива Гриньяра иодистого метилмагния [4[ [c.343]

В большинстве реакций Е2 соединений, имеющих незаряженные уходящие группы (достаточно изучены только галогениды и ге-толуол-сульфонаты), и во всех реакциях Ei - или р-алкильное замещение вызывает ускорение. Влияние р-алкиль-ного заместителя умеренно и обычно более значительно для метила, чем для других-алкильщлх групп. Скорости реакции для ряда первичных бромидов с этилатом в этаноле п и 55° С следуюпще этил 1,6 н-пропил 5,3 н-бутил 4,3 изобутил 8,6 [13, 165 . Эффект каждой метильной группы равен 2—3, и этот порядок величины согласуется с внутримолекулярными эффектами, описываемыми правилом Зайцева (см. П1.3). [c.122]

Таким образом, энергия аллил-катиона ниже, чем энергия к-пропил-катиона из рис. 11-7 очевидно, что для образования аллил-катиона из аллилхлорида требуется меньше энергии, чем для образования м-пропил-катиона из и-про-пилхлорида. При этом важно иметь в виду, что легкость протекания реакции определяется различием энергий карбокатиона и исходного галогенида, но не различием энергий карбокатионов друг относительно друга. [c.292]

Остановимся вначале на результатах превращений углеводородов е меченым углеродом. Из данных большинства исследований ясно, что изомеризация осуществляется как внутримолекулярная перегруппировка атомов углерода, а обмен атомами углерода между разными молекулами углеводорода отсутствует. В одной из первых работ по превращениям пропана с меткой в положении 1 в присутствии бромида алюмдшия получили пропан с этой меткой в положении 2, но отс утствовали молекулы, содержащие два атома Аналогичные результаты получены и для бутана с меткой в положении 1 в продуктах его изомеризации с галогенидом алюминия нашли бутан с этой меткой в положении 2, но не получили молекул, в которых число меченых атомов было отлично от единицы. [c.148]

Инг и Манске [592] предлагают исключить операцию получения фталимида калия и кипятить фталимид с вводимым в реакцию галогенидом в присутствии карбоната калия. Далее предлагается действовать на трудно гидролизуюш иеся алкилфталимиды гидразингидратом. При этом через промежуточный продукт образуется фталилгидразид и выделяется свободное органическое основание. В качестве примера приведем пропись получения бензил амина. [c.232]

Другими технически важными веществами являются такие соединения, как, например, MeAl lj или EtaAl l. Их можно получить прямым взаимодействием А1 или сплава Mg-Al с алкилхлори-дами. Подобную реакцию не удается провести для пропил- и более высоких алкилов, так как в присутствии галогенидов алкилалюминия алкилгалогениды разрушаются с образованием НС1, алканов и т. д. [c.297]

Монополии ципка пришел конец. Он мог вступать в реакции лишь с галогенидами простейших органических соединений типа метана, этана, пропана, а магний оказался способным расшевелить и ароматические галогениды, в частности хлорбензол, а также производные сложных гетероциклических соединений. К тому же, соединения, полученные Гриньяром, были активнее цинкорганиче-ских, но при этом они не угрожали взрывом, не воспламенялись сами собой. [c.191]

Карбонилирование в ацетоне (19) дает в основном гранс-нитрил, в то время как сдваивание в бензоле (20) — г ыс-нитрил [11, 56, 57]. Следуег сказать, что как цис-, так и гранс-1-хлор-З-циан-пропены-2, взаимодействуя с галогенидами я-аллилникеля, дают почти один и тот же результат (87% г ыс-формы при 0°С). [c.265]

При проведении реакции в датчике ЯМР спектрометра наблюдается мультиплетная поляризация фазы АЕ протонов пропена и пропана. Причем в первой реакции поляризованы только 2-дей-теропропеп и 2-дейтеропропан, тогда как во второй реакции поляризованы недейтерированные пропен и пропан. Из этих фактов были сделаны выводы, что механизм реакции, который включает диспропорционирование равных количеств изопропильпых радикалов, возникших из магнийорганического соединения и алкилгало-генида, в данном случае неприемлем. Поляризация фазы АЕ указывает, что поляризация возникает в диффузионных столкновениях изопропильных радикалов. Свободные радикалы возникают только из алкилгалогенида, так как поляризация наблюдается только в продуктах, возникших из а л кил галогенида, хотя пропан и про-пен образуются из обоих реагентов. Механизм реакции можно представить схемой 6. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология