Амины метилатом натрия

Реакции Гофмана посвящен обзор [5]. Обычно амид растворяют в небольшом избытке холодного водного раствора гипогалогенита, после чего смесь нагревают. Для получения аминов из более высокомолекулярных алифатических амидов, которые в основном дают нитрилы, методику изменяют, применяя бром, метанольный раствор амида и метилат натрия. В этом случае сначала образуется уретан [c.562]

ИЗ которого омылением можно получить амин. В качестве растворителя можно применять также диоксан [6], В качестве других побочных продуктов при разложении по Гофману получаются мочевины и ацилмочевины, но образование обоих этих продуктов можно свести к минимуму, гомогенизируя реакционную среду и ускоряя превращение амида [7]. Для ускорения этого превращения можно выделять соответствующий N-галогензамещенный амид и добавлять его к метанольному раствору метилата натрия Другим способом омыления уретана является отгонка его от 3—4 ч. гидроокиси кальция [7]. [c.562]

Этот синтез N-замещенных амидов осуществляют путем нагревания амида с амином (процесс может быть селективным, пример г), с хлоргидратом амина [111] или с амином в присутствии фтористого бора [1121. Формилирование ароматических аминов было успешно проведено с диметилформамидом в присутствии метилата натрия [113]. Выходы форманилидов колеблются от 35 до 97%. В случае 2,5-ди-метоксианилина амид или гидрид натрия дают лучшие выходы, чем метилат натрия. [c.398]

Пентандион — слабая кислота, в то время как продукты реакции — имины, по существу, нейтральны. Поэтому в описанном здесь методе пентандион реагирует с первичным амином в среде пиридина и непрореагировавший пентандион титруется стандартным раствором метилата натрия с тимолфталеином в качестве индикатора. [c.47]

Все неионогенные моющие вещества на основе оксида этилена получают при 150—250 °С в присутствии оснований в качестве катализаторов (около 0,3% NaOH или метилата натрия) при атмосферном или повышенном давлении (до 2 МПа). Сходство условий синтеза обусловлено тем, что основная стадия наращивания оксиэтильной цепочки всегда одна и та же последовательное присоединение оксида этилена к спиртовым группам первичного оксиэтилированного продукта. Однако стадия присоединения первой молекулы оксида этилена к карбоновым кислотам, алкилфено-лам и меркаптанам (и двух молекул оксида этилена к аминам и амидам) специфична для каждого типа исходного вещества и отличается от последующих стадий оксиэтилирования. Этот начальный этап имеет другую скорость (обычно более низкую) и отделен от последующих в соответствии с ранее рассмотренными соображениями и кривыми на рис. 83,6 (стр. 287). [c.294]

Нуклеофильное замещение нитрогруппы. — о-Динитробензол и га-динитробензол чувствительны к воздействию оснований, чего не наблюдается у -динитробензола. Так, при нагревании о-динит-робензола с разбавленным раствором едкого натра или метилатом натрия одна из нитрогрупп замещается гидроксильной или метоксильной группой. Взаимодействие со спиртовым раствором аммиака, первичными или вторичными аминами приводит к нитро-о-аминопроизводным, а при действии 1 моль сульфида натрия образуется натриевая соль о-нитротиофенола [c.200]

Бензойный ангидрид получают с выходом 72—74% путем фракци-онной перегонки смеси бензойной кислоты с уксусным ангидридом в присутствии небольших количеств сиропообразной фосфорной кислоты Перекись бензоила образуется при перемешивании при 0°С хлористого бензоила с 5—7%-ным раствором перекиси натрия. Под действием раствора метилата натрия в метиловом спирте при- 0°С она превращается в надбензойную кислоту (см. том I 5.17). Амиды (табл. 25) получают из хлористого бензоила и соответствующих аминов. [c.345]

Этим же методом цианэтилируется этиловый спирт с выходом до 90%. Для более высокомолекулярных спиртов требуются некоторое нагревание и более активные катализаторы. Так, бутиловый спирт дает 8-бутоксипропионитрил (выход 88%) при нагревании на водяной бане эквимолярных количеств спирта и акрилонитрила. В качестве катализатора добавляют небольшое количество твердого едкого кали или его 40%-ного водного раствора Наиболее сильно действуют алкоголяты натрия. Для этой цели употребляют метилат натрия но удобнее просто растворять небольшое количество натрия в том спирте, который подвергается цианэтилированию Если для низших спиртов применение щелочей (едкий натр, едкое кали) дает хорошие результаты, то начиная с октилового спирта необходимо пользоваться алкоголятами. Так, я-октиловый спирт в присутствии едкого кали цианэтилируется на 50% в присутствии алксголята натрия удается повысить выход до 80%. Описано применение в качестве катализаторов третичных аминов и тритона Б но в данном случае они не дают преимущества. Напротив, цианэтилирование фурилового спирта в присутствии тритона Б не идет, а применение 40%-ного водного раствора едкого кали дает выход 95% [c.64]

Третичные амины (обычно бензилового типа) и четвертичные аммониевые соли восстанавливаются до углеводородов с выходом 70—90%. Для восстановления третичных аминов обычно используются водород в присутствии палладия на угле [79], палладиро-, ванного карбоната стронция [80], хромита меди [81] или никеля Ренея [82], метилат натрия в метаноле [83] и бенэилмеркаптап [84]. Четвертичные соли аммония восстанавливаются до углеводородов амальгамой натрия и водой [85, 86], водородом в присутствии палладия на угле и едкого натра [87] и алюмогидридом лития [88]. Ароматические четвертичные соли восстанавливаются путем облучения в спиртовом растворе, но эта реакция не является общей и не приспособлена для синтеза [89] [c.18]

Реакция сложных эфиров с аммиаком катализируется водой, гликолями н подобными соединениями [67], тогда как соли, например хлористый аммоний, промотируют аналогичную реакцию с аминами [68]. Изопропенилацетат — реакционноспособный эфир, вполне подходящий для получения ацетамидов [69]. В некоторых случаях, например при превращении триэтилового эфира в триамид [62], для промотирования реакции используют давление. В других случаях нереакционноспособные сложные эфиры, например диэтиловый эфир диэтил малоновой кислоты, удовлетворительно реагируют с анилидом натрия [70] реакция несколько напоминает применение аминомагнийгалогенида (реакция Бодру) для превращения сложных эфиров в амиды (пример в.5). Действительно, использование металлических солей аминов (RNHNa) — наиболее интересный метод получения амидов из сложных эфиров (пример б). а,а-Диза-мещенные малоновые эфиры могут быть также превращены в диамиды с выходами от 50 до 76% нагреванием с формамидом в присутствии метилата натрия [71]. [c.391]

Этиленимин был получен из бромистоводородного -бромэтил-амина взаимодействием его с окисью серебра , едким кали или метилатом натрия из хлористоводородного -хлорэтиламина реакцией с метилатом натрия или с едким натром из -амипоэтил-серной кислоты взаимодействием ее с едким натром [c.573]

Пример 3. 5-Амино-2-метил-4-нитро-1-фенилимндазол. Суспендировали 2.8 г (52 ммоль) метилата натрия в 30 мл ДМСО и добавили по каплям раствор 1 г (4.9 ммоль) имидазола и [c.135]

Пример 4. 2-амино-3-нитро-4-фенилпиридина. 3-Нитропиридин (10 ммоль) в 50 мл этанола прибавляли по каплям при перемешивании к смеси гидроксиламина гидрохлорида (30 ммоль), гидроксида калия (80 ммоль) и хлористого цинка (10 ммоль) в 100 мл этанола и перемешивали в течение 10-12 ч при комнатной температуре. Реакционную массу выливали в 200 мл воды, экстрагировали хлористым метиленом (3 100 мл). Экстракт промывали водой, сушили и упаривали. Выход 2-амино-5-нитро-пиридина 54%. Т. пл. 188-189 °С Пример 5. 6-Фенил-5-цианимино-1,2,4-триазин. Смесь цианамида (0.42 г, 10 ммоль) и б-фенил-1,2,4-триазин-4-оксида кипятили 30 мин в растворе метилата натрия, приготовленного из [c.136]

Галогенпроизводиые 24-26, 28 и иитросоедииеиие 38 являются удобными реагентами для синтеза алкокси- и аминосоединений этого ряда. Так, вещества 25, 26 и 28, подобно 8-галогенксантинам легко взаимодействуют с метилатом натрия, меркаптанами и циклическими аминами с образованием продуктов нуклеофильного замещения 62-69, но не реагируют с цианидом и роданидом натрия [2, 24]. [c.210]

Условия проведения этого синтеза аналогичны условиям, которые использовались при изучении реакций а-галоидокетонов с различными основаниями. (См. получение изоамилового эфира циклопентанкарбоновой-С1/1 -1,3-С1/2 кислоты с помощью перегруппировки Фаворского [3, 5].) Для направления реакции существенное значение имеет легкость, с которой водород в а -по-ложении может быть удален из кетона. Так, при активировании а -водородного атома двумя фенильными группами,- которое имеет место в рассматриваемом случае, реакция протекает в присутствии таких слабых оснований, как вторичные амины. При этом продукты перегруппировки образуются с выходом 40—50%, а продукты замещения — с выходом 30—40%. В то же время аналогичные бензгидрилгалоидометилкетоны перегруппировываются только в присутствии более сильного основания — метилата натрия. [c.70]

Амино-3-(5-ннтро-2-фурил) -4-циаиоизоксазол [ 703.. К раствору метилата натрия, приготовленному из 1,15 г натрия и 20 мл безводного метанола, медленно прибавляют раствор 9,5 г 5-нитро-2-фурогидроксамоилхлорида и 3,3 г малононитрила в 80 мл безводного метанола, поддерживая комнатную температуру. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из смесн диметилформ-амида с водой. Продукт имеет т.пл. 263 °С. [c.108]

Интересно влияние природы действующего основания на результат перегруппировки Стивенса у солей 12Ь-бензилзамещенных изоиндолоизохинолинов (2.555). При действии металлического натрия в жидком аммиаке на соль (2.555) образуется ожидаемый третичный амин (2.556) [342]. тогда как кипячение (2.555) в метиловом спирте с метилатом натрия ведет к бензилиденовому производному (2.557) [345] [c.179]

В реакцию с нуклеофильными агентами вступает 8-хлорнорлюмифла-вин — при взаимодействии с этаноламином или метилатом натрия он образует 8-окси метилами но- и 8-метоксинорлюмифлавии соответственно [82]. Так же реагирует 8-хлоризоаллоксазии с циклическими аминами (пиперидином, морфолином) при нагревании в растворе диметилформамида [116]. Интересно отметить, что галоген аллоксазинов к нуклеофильному замещению в этих условиях нереакционноспособен. [c.519]

Бромамиды высших кнслот можно таюке действием метилата натрия превра-1ить в уретаны, которые затем омьщяются в амины нормальным образом [c.499]

Изучение реакционной способности нитрогрупп в 3,4-динитротолуоле при действии на него метилата натрия, метиламина, этил, амина, метиланилина, диметиланилина, гидразина, метилгидразина и семикарбазида также показало, что замещению на соответствующие радикалы подвергается почти исключительно нитрогруппа, находящаяся в положении 3 Аналогично этому при взаимодействин [c.424]

Так, при действии на а-ангндросахара метилата натрия в абсолютном метанола образуются частично метилированные сахара (некоторые из них встречаются в природе). Раскрытие ангидроцикла меркаптидами щелочных металлов с последующим обессериванием над никелем Ренея или действием реактива Гриньяра с последующим гидрогенолизом атома иода, а также непосредственное раскрытие окисного цикла действием алюмогидрида лития или каталитическим гидрированием является основой ряда методов получения дезоксисахаров. Раскрытие окисного цикла гладко протекает при действии аммиака, различных аминов, а также азида натрия, что представляет значительный интерес для синтеза аминосахаров. И, наконец, раскрытие окисного цикла магнийорганическими реагентами приводит к разветвлению углеродной цепи моносахарида. [c.165]

Отмерить по 10,0. ил 2,5 и. раствора пентандиона-реагента в две эрленмейеровские колбы со стеклянными пробками. Для реакции при 90° использовать бутылки, выдерживающие нагревание под давлением. Сохранить одну колбу для холостого опыта. Отвесить 10—15 мэкв первичного амина в другую колбу. Оставить колбу при оптимальной температуре реакции на время, достаточное для количественной реакции. Последнее устанавливается в соответствии с табл. 4, в которой приведены условия реакции для некоторых первичных аминов. Добавить по 1 мл индикатора — тимолфта-леииа — в каждую колбу и титровать стандартным раствором метилата натрия до появления первой устойчивой голубой окраски. [c.48]

Так, взаимодействие 2- или 4-хлорхиназолина с любым нуклеофильным реагентом в присутствии следов кислоты в мягких условиях приводит к замещению атома хлора сначала в положении 4, а затем и в положении 2. В присутствии сильного основания (едкого натра или метилата натрия) замена атомов галогена как в положении 2, так и в положении 4 проходит быстро при комнатной температуре. В случае более слабых оснований (воды, метанола, анилина) замещение при комнатной температуре будет наблюдаться лишь в присутствии следов кислоты, в отсутствие которой реакция будет проходить только при повышенных температурах. Поскольку во многих случаях в результате реакции образуется свободный хлористый водород, эти реакции являются аутокаталитическими, вследствие чего 4-хлорхиназолин оказывается неустойчивым во влажном воздухе при комнатной температуре, а при стоянии в метаноле в течение нескольких часов при комнатной температуре превращается в 4-мет- оксих иназол ин [99]. К основаниям, используемым в таких реакциях, относятся вода и гидроокиси щелочных металлов, спирт и алкоголяты металлов, феноляты металлов, сероводород и бисульфиды щелочных металлов, меркаптаны и меркаптиды щелочных металлов, аммиак, алифатические и ароматические амины, гидразины и цианистый калий (см. схему на стр. 296). [c.295]

Опасности, связанной с применением Ы-хлорформамидина, можно избежать, используя хлоргидрат формамидина, метилат натрия, бром и тиоцианат калия в различных комбинациях. Этот метод, по-видимому, носит общий характер и используется для получения многих 5-амино-1,2,4-тиадиазолов, замещенных алкильными или арильными группами в положении 3. При этом выходы колеблются от 50 до 80%, что делает их ценными для практического применения. [c.433]

Может возникнуть вопрос почему положение 8 в 2,6,8-трихлорпурине так инертно по отношению к нуклеофильной атаке, хотя атом хлора у этого атома углерода наиболее легко гидролизуется в присутствии кислот Аналогичное положение имеет место и в случае 6,8-дихлорпуринов (XVI). Робинс [50] показал, что кислотный гидролиз соединения XVI дает 6-хлор-8-оксипурин, тогда как обычные нуклеофильные агенты — едкое кали, метилат натрия, метил-меркаптид калия, аммиак и различные первичные и вторичные амины алифатического ряда — атакуют только положение 6. Робинс предположил, что в сильнокислой среде имидазольный цикл протонируется по обоим атомам азота в результате распределения заряда между ними происходит стабилизация этого катиона. Вследствие этого у восьмого атома ядра понижается электронная плотность и он делается чувствительным к нуклеофильной атаке. Устойчивость промежуточного состояния (XVII) в этом случае может служить дополнительным фактором. Возможно, что легкость гидролиза атома хлора в 8-положении 2,6,8-трихлорпурина в кислом растворе также обусловлена этой катализируемой кислотами нуклеофильной атакой. В этих реакциях, как следует [c.220]

Трифторметилпиразоло[3,4-й ]пиримидины, в том числе 4-амино-6-три-фторметилпиразоло[3,4-й ]пиримидин, были получены [25] по методу Ченга и Робинса [3]. Взаимодействием 5-амино-4-циан-1-метилпиразола с 2-фуро-нитрилом в присутствии метилата натрия синтезирован 4-амино-6-(2 -фурил)- [c.319]

Пассивность атома хлора в 6,8-дихлор-(Х 1) и 2,6,8-трихлорпуринах (XV) обычным нуклеофильным реагентам может быть удовлетворительно объяснена следующим образом. При обработке 2,6,8-трихлорпурина (XV) такими нуклеофильными реагентами, как едкий натр, метилат натрия, водный аммиак, алифатические амины или алкилмеркаптиды натрия, прежде всего происходит образование соли, так как сам 2,6,8-трихлорпурин обладает кислотным характером (Фишер [84] обнаружил, что уксусная кислота не высаживает 2,6,8-трихлопурин из разбавленных щелочных растворов). Таким образом, получается анион, в котором отрицательный заряд распределен между атомами азота в положениях 7 и 9. В этом устойчивом анионе электронная плотность у 8-углеродного атома настолько повышена, что делает невозможным нуклеофильное замещение по этому положению [85]. С другой стороны, можно предположить, что необходимое для осуществления нуклеофильного замещения промежуточное состояние (XVI Па) реализуется с большим трудом, так как для этого в имидазольном кольце должно образоваться одновременно два аниона. Таким образом, образование соединения XVIПа энергетически не выгодно. Наличие в положении 7 или 9 метильной группы приводит к тому, что нуклеофильная атака преимущественно направляется по восьмому атому углерода потому, что благодаря индукционному эффекту этих алкильных групп повы- [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология