длина связей в молекулах и аниона

Многие соединения платины, кобальта и других переходных металлов имеют необычные эмпирические формулы и часто ярко окрашены. Они называются координационными соединениями. Их главным отличительным признаком является наличие двух, четырех, пяти, шести, а иногда большего числа химических групп, расположенных геометрически правильно вокруг иона металла. Такими группами могут быть нейтральные молекулы, катионы или анионы. Каждая группа может представлять собой независимую структурную единицу, но нередки и такие случаи, когда все группы связаны в одну длинную, гибкую молекулу, свернувшуюся вокруг атома металла. Координированные группы сушественно изменяют химические свойства металла. Окраска таких соединений позволяет судить об их электронных энергетических уровнях. [c.205]

Так, даже для такой ионной молекулы, как КС1, длина диполя при полном разделении заряда равна 1,67 A, опытное межъядерное расстояние — 2,67 A, а сумма кристаллографических радиусов 3,14 А. Длина связи гидридов d (Н - X) < г (X ). Например, d (Н - С1) = = 1,27 А, а r( l )=l,8lA. Длина диполя составляет всего 0,22 А. Это говорит о сильном проникновении протона в электронную оболочку анионов. [c.262]

Здесь значение Р фактически понижается от 0,9 до 0,4 с ростом кислотности кетона такое значительное изменение необходимо связывать с изменением природы переходного состояния. Аналогичный вывод можно получить на основании данных по изменению констант скоростей серии псевдокислот с изменением основности атакующего нуклеофила. Таким образом, можно предположить, что изменение в структуре оказывает небольшое влияние на распределение электронов С—Н-связи в основном состоянии молекулы. Напротив, ионизация вносит большие изменения в энергию и распределение заряда в замещаемом анионе. Рассмотрим реакцию основания с двумя однотипными молекулами, которые дают два аниона Х1 и Хг соответственно, причем Хг имеет значительно большую энергию сопряжения Е .. Эти реакции могут быть представлены кривыми профиля потенциальной энергии, т. е. как функции изменения энергии в зависимости от изменения длины связи X—Н (рис. 5-8). Увеличение энергии сопряжения уходящей группы понижает правую часть кривой, что приводит к сдвигу в структуре переходного состояния в сторону реагирующих молекул иными [c.186]

Для молекулы воды принято то же распределение зарядов, что и при рассмотрении водородной связи (qn — 0,24, Х = 0,42Z>) и известные значения для длины связи и валентного угла. Меж-ядерное расстояние для катиона и кислорода принято равным сумме кристаллографического радиуса катиона и некоторого характерного для атома кислорода радиуса. Аналогично, расстояние между центром аниона и протоном приравнено сумме кристаллографического радиуса аниона и эффективного радиуса атома водорода. Соответствующая обработка данных показала, что характерный радиус для атома кислорода (0,68 А) в пределах погрешности неотличим от его ковалентного радиуса (0,66А), а эффективный радиус атома водорода равен нулю. [c.125]

При неполной нейтрализации фтороводородной кислоты щелочью образуются кислые дифторид-ионы НГз, в которых энергия связи молекулы НГ с ионом составляет 160 кДж/моль (Г—Н—Р "). Высокая энергия связи говорит о ее химической природе. В этом случае электронные пары как атома, так и иона фтора (доноров) участвуют в заполнении вакантных орбиталей молекулы НГ в равной степени. Это подтверждается тем, что оба атома фтора расположены на одинаковом расстоянии (0,113 нм) от атома водорода, превышающем длину связи Н—Г в изолированной молекул на 0,021 нм. В полученном анионе (НГз) отрицательный заряд н е локализуется на каком-либо одном из атомов фтора. Связи подобйого типа иногда называют трехцентровыми, объясняя их образова Е1ие комбинированием 1з-орбитали атома водорода с двумя гибридными орбиталями связываемых им атомов фтора. [c.121]

Эти формулы показывают как постепенно, исходя от H2SO3, повышаются и понижаются ступени окисления серы. Уже в самой сернистой кислоте в силу таутомерного перемещения протона ступень окисления атома серы может формально колебаться между (IV и VI). В гидросернистой кислоте из-за сильно увеличенной длины связи S. .. S, которая сказывается и на способности иона (S2O4 )aq легко распадаться в водном растворе на два иона (S02)aq. МОЖНО также рассматривать состояния атома серы как приближающиеся к ступени III. Хотя молекулы H2SO3 даже в водном растворе практически не существует, соли этой кислоты получаются легко, а анионы их упрочнены и присутствуют в водных растворах и в кристаллах солей. [c.227]

Анализ связей Hg-Hg и Hg-L в комплексах одновалентной ртути с органическими лигандами показывает, что между ними нет строгой корреляции, так же как и в неорганических соединениях, содержащих ртуть в низких состояниях окисления. Расстояния Hg-Hg изменяются в пределах от 2,487 до 2,558А, что хорошо согласуется с расстояниями, найденными в кристаллических структурах неорганических соединений. В комплексах типа Hg2L X2 (п = 2, 4, 6) при X = СЮд анионы не оказывают существенного влияния на длину связи Hg-Hg, они участвуют лишь в невалентных взаимодействиях с атомами металла, в то время как в комплексах с X = ЫОз атомы кислорода анионов дополняют координацию рт)гти пар (Hg2) (Hg...O 2,516 —2,769А). В комплексах [Hg2(L 5)2](H20)2 и [Hg2(L )2](H20)2 молекулы воды участвуют лишь в образовании [c.148]

Пероксокомплекс -м (Ь — фосфиноксид OP[N (СНз)2]з) [7] представляет интерес с нескольких точек зрения. В этой молекуле значения длин связи Мо—О лежат в широком интервале, что явилось предметом всестороннего изучения [ 8]. Расположение связей соответствует пентагональной бипирамиде (или тригональной бипирамиде, если рассматривать Ог как один лиганд) весьма похоже построен и анион в соединении Сз [ЫЬ0(С204)г(Нг0)21-2Нг0 [9], в котором на месте пероксо-групп размещены оксалат-ионы, а вторая молекула воды занимает оставшуюся экваториальную позицию. Длина аксиальной связи НЬ—О равна 1,69 А. Если фосфиноксид в комплексе ж заменить на кислород, то мы перейдем к мостиковому иону [(Нг0)(0г)20М0—О—МоО(02)г(Н20)р-, (Мо—Ом 1,92 А Мо—О—Мо 149°), у которого каждая половина имеет структуру, аналогичную комплексу ж. Существует также ион, который содержит два гидропероксидных мостика (О—ОН 1,46 А) [10]. [c.208]

В кристаллах ионного типа, например, галите Na l, флюорите СаРг, кварце ЗЮг, положительно заряженные атомы (катионы) отдают электроны из наружной электронной оболочки, а отрицательно заряженные (анионы) принимают их. Вследствие этого число положительных зарядов соответствует числу отрицательных. Длина связи между катионом и анионом приблизительно равна сумме их радиуса действия. Энергия кристалла (так часто называют энергию кристаллической решетки) ионного типа пропорциональна числу структурных единиц 2/п, слагающих кристалл (на это число ионов распадается молекула), валентности ионов Zi и Z2 и обратно пропорциональна радиусам действия атомов гк — катиона и га — аниона. [c.16]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

В работах И. М. Колесникова [26] развивается теория катализа полиэдрами. При рассмотрении геометрических размеров тетраэдров алюминия и кремния показана большая заслоненность иона кремния анионами 0 , а квантовохимическими расчетами выявлено более благоприятное энергетическое соответствие тетраэдров А104 " и углеводородных молекул. Поэтому в катализе углеводородов основная роль принадлежит тетраэдрам AIO4 -. Интересным следствием является выбор направленного пути регулирования каталитической активности полиэдров — изменение их состава путем замены аниона О на другой (С1 , F" и др.). У смешанных тетраэдров, например AIO2F2 и АЮз Р, длина связей Л1—О и А1-—F различна. Вследствие этого тетраэдр становится асимметричным, а его заряд изменяется. [c.178]

В форме супероксид-аниона Fe(III)—Ог . Это предположение было сделано главным образом на основе сравнения спектров поглощения в видимой области комплексов, координированных кислородом, со спектрами низкоспинового гидроксиметмиоглобина. Поскольку окснгемоглобин диамагнитен [105], гипотеза [179, 180] об образовании низкоспинового иона Ре(И1) с электронной конфигурацией d в оксигемоглобине или оксимиоглобине требует спаривания парамагнитного низкоспинового катиона Ре(П1) с парамагнитным супероксид-анионом Ог". Такое спаривание, хотя и возможно, но не доказано. Как гипотеза Полинга [173, 174], так и модель супероксид-аниона [179, 180] приводят к увеличению длины связи О—О при координации с гемовым железом по сравнению с длиной 121 пм, характерной для молекулы кислорода [58]. Наблюдаемое расстояние О—О для супероксид-аниона составляет 128 пм. Маловероятно, чтобы для кристаллических гемопротеинов, координированных кислородом, точность рентгеноструктурных данных позволила бы обнаружить это удлинение. [c.74]

Очевидно, что структурные, спектроскопические и химические исследования не позволяют выявить аминокислотные остатки, ответственные за стабилизацию молекулы СОг при гидратации или аниона НСО"з в реакции дегидратации. Выяснение природы электронных перестроек, которые происходят в реакции карбоангидразы, представляет собой важную задачу дальнейших исследований этого фермента. Эдсал [245] отмечает, что причина, по которой неферментативная реакция гидратации СОг протекает значительно медленнее, чем реакция, катализируемая ферментом, заключается в том, что молекула СОг должна претерпевать значительную электронную перестройку при переходе из формы симметричной линейной молекулы с длиной связи С=0 116 пм к треугольному аниону НСОз с неэквивалентными связями С—О и с различными углами связей О —С —О. Структурные и спектроскопические исследования позволяют выяснить химическую природу некоторых групп в области активного центра, вовлекаемых в ферментативный катализ. Определение структурных основ стабилизации молекул субстратов СОг и НСОз" и промотирования ферментом электронной перестройки субстратов остается первостепенной задачей будущих исследований. [c.112]

Рассмотрим подробнее строение аниона, образующегося при кислотной диссоциащ1и. Как показали рентгеноструктурные исследования, в карбоксилат-анионе оба кислорода находятся на одинаковом расстоянии от атома углерода (в недиссоциированных молекулах кислоты эти расстояния различны, отвечая длинам связей С—О и С=0). При образовании карбоксилат-аниона происходит выравнивание связей — это типичный пример мезомерии. Строение карбоксилат-аниона с учетом сказанного можно выразить либо формулой с указанием электронных сдвигов (I), либо набором граничных формул (II), либо формулой с выровненными связями (III) [c.364]

Известно несколько комплексных анионов серы, содержащих связи сера—сера, например 5204 , 8205 и ЗаОб". Как показано на рис. 7.25, все эти ионы имеют предсказываемую конфигурацию связей вокруг каждого атома серы. Однако особенностью этих молекул является то, что длины связей 5—5 (2,39 А в 8204 2,21 А в ЗаОа" [c.187]

Структура моноклинной модификации островная и слоистая. Она содержит комплексные октаэдрические анионы [Ге (СК)д] , ионы К+ и молекулы воды. Длины связей в комплексе Ге—С гг 1,92 А, С—К ь 1,15А. Правильные октаэдры Ге(СК)в и почти квадраты из ионов калия образуют слои, параллельные плоскости XZ (рис. 92), в которых группы СК и К чередуются в направлениях [201] и [102], как Ка и С1" в структуре КаС1. Ось октаэдра К—С—Ге—С—14 прямолинейна и совпадает с направлением оси У [010], а экваториальная плоскость октаэдра повернута вокруг оси на 18°. При этом атомы азота соседнего слоя октаэдров Ге(СК)в располагаются в центре квадратов из ионов калия. Две молекулы воды размещаются в пустотах между слоями внутри неправильного тетраэдра, образованного двумя атомами азота и двумя атомами калия. Положение третьей молекулы воды не установлено. [c.170]

Бариевая соль того же антибиотика Х-537А (см. рис. 17а) является мономером в смысле отсутствия непосредственного взаимодействия между анионами. Два независимых аниона в ячейке координированы с ионом Ва при помощи восьми атомов О девятое координационное место занимает атом О молекулы воды. Расстояния Ва — О 2,6—3,0А. Анионы между собой непосредственно не соединены. В каждом из них имеются внутримолекулярные водородные связи типа О—Н. .. О длиной 2,62—3,27А, замыкающие круговую форму. Тетрагид-ропирановые циклы имеют конформацию кресла, группы С(39) и 0(40) имеют экваториальную, а С(]6) и С<41) аксиальную ориентации. Длины связей и валентные углы у этих циклов нормальные. [c.147]