Кислотно-основной катализ Кислотность углеводородов

Кислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. [c.39]

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

Многочисленные каталитические реакции указывают на существование особого типа гетерогенного кислотно-основного катализа, в процессе которого осуществляется. кислотно-основное взаимодействие между катализаторами и веществами, подвергающимися каталитическим превращениям. Подробная сводка этих превращений содержится в обзорной статье И. И. Иоффе и С. 3. Рогинского [1]. Кислые твердые катали-ваторы более или менее подробно изучены на примерах реакций алкилирования, полимеризации, изомеризации и других превращений углеводородов различных классов в присутствии минеральных кислот, нанесенных на твердые носители, алюмосиликатов, окислов алюминия и других веществ, обладающих кислотным характером., [c.341]

Очень важное направление в развитии кислотно-основного катализа представлено в учении об углеводородах как кислотах и основаниях. Важным оно является потому, что окончательно кладет предел ранее распространенным представлениям об углеводородах (конечно, прежде всего насыщенных) как химических мертвецах. Кроме того, значение этого направления определяется возможностями вскрытия механизма самого акта химического превращения углеводорода, т. е. элементарного механизма катализа. [c.352]

Настоящая монография посвящена рассмотрению механизмов реакций замещения водорода, причем наибольшее место отведено реакциям изотопного обмена водорода. Механизмы всех названных реакций трактуются с единой точки зрения, учитывающей кислотно-основные свойства реагентов. В связи с этим большой раздел книги посвящен всестороннему доказательству того положения, что углеводороды, участвуя в интересующих нас реакциях, выполняют функцию кислот или оснований. Обсуждаются также вопросы кислотно-основного катализа и механизм кислотно-основного взаимодействия. Таким образом, в значительной части книги освещаются проблемы, теории кислот и оснований. [c.3]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Прошедшая 9-я пятилетка стала для СССР периодом активного внедрения цеолитных катализаторов в промышленность, и нефтеперерабатывающей промышленности выпала здесь пионерская роль. Это и понятно, так как именно в процессах кислотно-основного катализа при превращениях углеводородов цеолитные катализаторы привели к наиболее эффективным технико-экономическим сдвигам. [c.176]

До сих пор мы рассматривали механизмы гетерогенных каталитических реакций, в которых важную роль играли электроны и процессы их переноса. В гетерогенном катализе часто встречаются случаи, когда ход химического превращения зависит от направления переноса протона — реакции с участием протонов имеют не меньшее практическое и теоретическое значение, чем электронные процессы. С одной стороны, протонный катализ дает возможность установить связь между гомогенным (кислотно-основным) катализом и гетерогенными превращениями, а с другой, он проникает в область нефтехимической промышленности, облегчая решение задач перестройки молекул углеводородов в заданном направлении. [c.443]

Прототропная А. п. (X = Н) известна для углеводородов, карбонильных соед., нитрилов и др. Возможные ее механизмы при кислотном и основном катализе [c.103]

В ранних работах, посвященных исследованию свойств цеолитов, специфичность их каталитического действия в синтезе и превращениях углеводородов объяснялась молекулярно-ситовыми и стерическими эффектами, обусловленными особенностями структурного строения цеолитов. Однако, хотя размеры и конфигурация каналов в цеолитном каркасе имеют важное значение для диффузионных процессов и протекания высокоселективного катализа па цеолитах, большую роль при этом играют и их кислотно-основные свойства. Экспериментально установлено, что на поверхности цеолитных катализаторов имеется целый набор кислотных центров, причем в реакциях участвуют не все центры, а лишь их небольшая часть, специфическая для каждого типа реакций. Сила и концентрация кислотно-основных центров, находящихся в цеолите, оказывают сильное влияние на качественный и количественный состав продуктов реакции [1—4]. В связи с этим исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов [c.43]

Колесников И. М. Теория катализа полиэдрами.— В сб. Превращение углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах. Грозный, 1977, с. 44. [c.217]

К реакциям кислотно-основного типа относятся такие важные процессы как крекинг углеводородов, изомеризация олефинов и алкилбензолов, алкилирование ароматических и ациклических углеводородов, полимеризация непредельных углеводородов, дегидратация спиртов и многие другие превращения органических веществ. Для всех этих реакций кислотный механизм действия цеолитных катализаторов считается общепринятым [11]. В связи с этим проблема исследоваиия кислотных свойств является одной из центральных в физикохимии цеолитного катализа. [c.43]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

Книга состоит из пяти разделов. В п е р в о м разделе описана классификация реагентов и реакций. Во в т о р о м — сопоставлены сведения о катализе водородного обмена кислотами и основаниями, раскрывающие его природу и дающие ключ к познанию механизма обменных реакций. Содержание третьего раздела составляет подробный обзор литературы о свойствах углеводородов как кислот и оснований. Здесь находит свое обоснование идея о необходимости расширения области кислот и оснований за границы, предусматриваемые теорией Бренстеда, и получает дополнительное подтверждение тезис о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах. В четвертом разделе обсуждается механизм кислотноосновного взаимодействия и формулируются новые определения кислот и оснований. Наконец, в последнем, пятом разделе книги излагаются взгляды на механизмы замещения водо- [c.9]

На все гетеролитические процессы окисления кетонов влияет кислотный и основной катализ, и те реагенты, которые легко атакуют активную С—Н-группу кетонов, легко также реагируют с активными С—Н-группами других таутомерных систем, например —СН—N = 0, —СН—С = Ы— и в некоторой степени —СН = СН—СНг— в боковых цепях ароматических углеводородов. Следовательно, в эту главу можно включить окисление таких веществ, как нитропарафины, гетероциклические основания, подобные а-пиколину, и аллильные молекулы. [c.108]

К а р б о н и п-п о и и ы й м е х а к и з м ката л н т и-ческих превращений углеводородов. Непосредственно связаны с электронными представлениями о природе катализа современные, широко распространенные взгляды на механизм кислотно-щелочного катализа. В связи со значительной химической активностью ионов ионные реакции в растворах широко распространены и для жидкой среды являются наиболее обычным типом химических превращений. Их конкуренция с радикально-цепными реакциями в растворах определяется условиями среды, в частности величиной pH. Работы Института химической физики [175] указывают на возможность ионного механизма и гетерогенного катализа на поверхности твердого тела в толще полимолекулярной пленки идет процесс диссоциации молекул на ионы. Это явление, по-видимому, имеет место и в мономолекулярных пленках и лежит в основе действия различных гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа. Мы остановимся здесь на трактовке механизма каталитических превращений углеводородов на катализаторах кислотного характера с допущением промежуточного образования иона карбония. [c.219]

Успехи, достигнутые в изучении кислотности в углеводородных растворителях индикаторным методом [49], помогли определить более точно кислотность протонных кислот. Наибольших результатов можно достичь, если не учитывать кислотность элементов и рассматривать взаимодействие субстрата и катализатора по структурным изменениям, происходящим при образовании комплекса путем отдачи или присоединения электрона. Как и в гомогенном катализе, катализатор нужно рассматривать как реагент, принимающий участие в реакции и подвергающийся изменениям, которые можно обнаружить физическими методами. Образование комплекса должно изменять распределение электронов в субстрате, и если субстратом является углеводород, то вызывать напряжение или деформацию в углеродном скелете молекулы. Эти изменения оказывают влияние на устойчивость комплекса и могут вызвать ряд реакций, которые можно рассматривать как реакции с участием ионов карбония или свободных радикалов. Может происходить смещение связи С—С или ее разрыв с образованием осколков, которые рекомбинируются с образованием новых соединений. Если придерживаться определенной точки зрения, то несущественно, как назвать вызванную реакцию кислотно-основной, донорно-акцепторной или еще как-нибудь. [c.90]

За редким исключением, например цис-транс-то-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации углеводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. Каталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и шелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов применяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. Кислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и ВРз, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [c.860]

В кислотно-основном катализе величины Н, рКк и рКа могут быть существенно (на несколько единиц) изменены введением растворителя. Естественно, что основные растворители повышают рКи, а кислотные понижают эту величину, если углеводород проявляет кислотные свойства действие растворителей на основные свойства углеводородов является обратным. Не следует, однако, считать, что кислота-растворитель ингибирует кислотный, а кислота-осноБание—основный катализ На самом деле они активируют процесс, поставляя большее число сильных протонов или анионов. [c.91]

Кислотно-основному катализу водородного обмена иногда сопутствует катализ изомеризации углеводорода. На изомеризацию указывает изменение констант и появление новых частот в колебательном спектре вещества. В табл. 10 приведены некоторые примеры изомеризации углеводородов, катализируемой раствором амида калия в жидком аммиаке (Н. М. Дыхно, Л. Н. Е>асильева, см. [50], а такнсе [51] и трехфтористого бора в жидком фтористом водороде (Я. М. Варшавский, М. Г. Ложкина). [c.230]

Каталитическая активность цеолитов как катализаторов кислотного типа оказывается весьма чувствительной к действию, оснований — аммиака, пиридина, хннолнна и др. Подавление активности здесь очевидно связано с тем, что перечисленные соединения по основности намного превосходят реагирующие вещества — углеводороды, поэтому перенос протона, являющийся необходимой стадией кислотно-основного катализа, в их присутствии не протекает. [c.53]

Надежно доказано, что при мутаротации тетраметилглюкозы субстрат снижает значение ККМ вероятно, он стабилизирует обращенные мицеллы за счет увеличения вероятности образования водородных связей в ядре. В этой и других системах [393] скорости увеличиваются с ростом отношения Н О амфифильное соединение. Некоторые из этих систем характеризуются как общим кислотно-основным катализом амфифильными соединениями (например, R O R NHg ), так и эффектами концентрирования реагентов [180, 180а, 393а]. Рост скорости, сопровождающий ухудшение характеристик углеводородов как растворителей (бензол - гексан) и уменьшение липофильного характера субстрата, является, вероятно, результатом увеличения до- [c.643]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Основные процессы контактного катализа можно разделить на два больших класса электронные (радикальные) и ионные (кислотно-основные)-. К первому классу относятся процессы, связанные с переходом электронов между катализаторами и реагирующими веществами (окислительно-восстановительные реакции) окисление, восстановление, разложение, гидрогенизация, дегидрогенизация, циклизация и ароматизация углеводородов и др. Типичными катализаторами для них являются металлы и полупроводники, т. е. вещества, обладающие свободными или легковозбуждаемыми электронами (или дырками). [c.471]

Альдоли, и особенно кетоны с двумя гидроксильными группами в р- и Р -положениях, являются потенциальными источниками углеводородов. Однако циклизация может сопровождаться столькими побочными реакциями, что выходы бывают плохими. Возможно, что движуш ей силой этой реакции, приводящей к образованию углеводорода, является стабилизация, вызванная образованием ароматических колец. Хотя обычно р,р -диоксикетоиы получают методами основного катализа, они могут быть получены и кислотным катализом, и тогда их синтез и циклизацию можно проводить в одну стадию. [c.42]

Гетеролитический механизм осуществляется при процессах кислотно-основного гетерогенного катализа, таких, как дегидратация спиртов, гидратация олефивов, крекинг, изомеризация и алкилирование углеводородов, гидролиз эфиров, амидов и т. д. Типичными катализаторами таких процессов являются соединения, способные передавать или принимать протон от реагентов, образовывать координационные связи путем отдачи или присоединения электронной пары. К катализаторам кислотно-основного типа относятся следующие вещества. [c.639]

Начиная со 2-й пол. 20 в. бурно развиваются кинетич. методы исследования, происходит становление теории цепных реакций (Н. Н. Семенов), основ теории кислотно-основного (Бренстед — Лоури) и гетерог. катализа, на базе к-рых разрабатываются пром. методы дегидрирования углеводородов, в т. ч. нефтяных, с получением олефинов, бензола и его гомологов, алкилирования парафивов олефинами и др. Большое значение приобрели синтез Фишера — Тропша (восстановление окиси углерода водородом) с получением метанола и тедельных углеводородов, р-ция Дильса — Альдера, карбодиимидный синтез пептидов, методы определения последовательности аминокислот в белках. В связи с возникшей проблемой дефицита жидкого топлива огромное значение приобрела р-ция Бергиуса (гидрирование угля в жидкие углеводороды, 1912—13). [c.413]

Этот факт согласуется с представлением о различной природе поверхностных комплексов в катализе солями или окислами переходных металлов. В первом случае, вероятно, образуются комплексы кислотно-основного типа, в которых в качестве а-основания выступают насыщенные углеводороды. Образование аналогичных комплексов можно предположить и на окислах непереходных металлов, например на алюмосиликатах. В катализе окислами переходных металлов и металлами VIII группы активные поверхностные комплексы образуются за счет л-с -вза-имодействия адсорбированных частиц с ионами (или атомами) металлов. [c.38]

Аномальная макроскопическая последовательность замещения Н на В наблюдалась при изотопном обмене углеводородов с дейтерием и друг с другом как на металлических, так и на окисных катализаторах. Среди них представлены катализаторы как окиспительио-восстаповитсльных, так и кислотно-основных процессов. Это дает основание считать появление активных промежуточных форм с лабильностью, соответствующей неравенству (15), распространенным в катализе. Проще всего было бы отождествить эти промежуточные формы с завершенной хемосорбцией на активных участках. При этом в качестве среднего времени жизни активной формы фигу рировало бы среднее время жизни адсорбированной молекулы на новерхности. Требуются дополнительные детальные исследования для выбора между этой гипотезой, и предположением об участии в изотопном обмене и катализе особых лабильных поверхностных форм типа ненасыщенных радикалов или радикал-ионов. Конкретное строение этих форм неясно. Во всяком случае это не могут быть обычные переходные комплексы, время существования которых имеет тот же порядок, что и длительность столкновения. [c.23]

Другая обширная группа реакций ускоряется гомогенными и гетерогенными кислотно-основными катализаторами. Главная сущность кггслотного катализа заключается в активирующем действии водорода — протона. В присутствии кислотных катализаторов спирты отщепляют воду и превращаются в непредельпые углеводороды — олефины. Молекула спирта и протон образуют активную частицу ROH2+, которая разлагается с образованием нового промежуточного продукта R+. Такой положительно заряженный углеводородный осколок получил название иона карбонпя [c.96]

Классификацйя каталитических процессов. Природа химич. взаимодействия реагирующих в-в с катализатором весьма разнообразна. Обычно различают ио характеру промежуточного взаимодействия две группы каталитич. реакций — кислотно-основного и окислительно-восстановительного К. В реакциях первой группы имеет место промежуточное кислотно-основное взаимодействие реагирующих в-в с катализатором, т. е. переход протона от катализатора к одному из реагирующих веществ илп, наоборот, от реагирующего вещества к катализатору. При последующих стадиях каталитич. реакции протон перемещается в обратном направлении и катализатор восстанавливает свой состав. При катализе анротонными кислотами взаимодействие осуществляется через свободную нару электронов реагирующего в-ва. Примерами киспотио-основпого катализа могут служить гидролиз сложных эфиров, ускоряемый кислотами, гидратация олефинов в присутствии фосфорно-кислотных катализаторов, изомеризация и крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах и мн. др. реакции. Для многих реакций кислотно-основного К. удалось установить связь между кислотностью катализатора и его каталитич. активностью (подробнее см. Катализ кислотно-основной). [c.229]

Высказано предположение [51, что изомеризация проходит через стадию образования карбаниона. Общность реакций изомеризации и дейтерообмена, а также их принадлежность к классу кислотно-основных процессов не вызывает сомнений. В таком случае следует ожидать, что на твердом дейтерированном амиде, безразлично Са(К1)2)2 или KND2, содержащем адсорбированный дейтер о аммиак, наряду с изомеризацией алкена может произойти замещение водорода на дейтерий. В связи с тем, что амид калия в жидком дейтероаммиаке катализирует обменную реакцию не только в алкенах, но и в других углеводородах, в частности ароматических, мы ожидали, что в последних возможен изотопный обмен водорода и при гетерогенном катализе твердыми дейтерированными амидами. В этом предварительном сообщении излагаются результаты опытов, при которых [c.612]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология