Поливиниловый спирт степень полимеризации

ПОЛИВИНИЛОВОГО спирта, степень полимеризации которого составляла 2700 и 1600 [14, 15]. Для этого 1 ч. поливинилового спирта нагревали с 10 ч. смеси пиридин — уксусный ангидрид (2 1 по объему) при 100° в течение 4—б час. Степень ацетилирования приближалась к 100%. Затем образцы фракционировали осаждением водой из ацетоновых растворов, а фракции обрабатывали кипящей водой и высушивали в вакуумном шкафу. Методики определения молекулярных весов фракций линейного ПВА описаны в следующем разделе. [c.285]

Поливинилацетали. Поливиниловый спирт, степень полимеризации которого зависит от молекулярного веса исходного эфира, обладает денными свойствами и пригоден для разнообразного применения. Он реагирует с альдегидами или кетонами, образуя соединения, известные под названием поливинилацеталей. [c.183]

Волокно можно готовить не только из поливинилового спирта, но и из поливинилацетата, если процесс омыления поливинилацетата и формование волокна проводить одновременно. Например, 40% раствор поливинилацетата в метиловом или этиловом спирте (степень полимеризации 2300) выдавливают в виде нитей в раствор, содержащий едкий натр и 6% метанола (диаметр отверстия фильеры 0,1 мм). В свеже-сформованной нити поливинилацетат омыляется щелочью до поливинилового спирта [158]. [c.178]

Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации поливинилового спирта из эбулиоскопических данных его водного раствора, если АТ = 1 Ю град, при С = 2 г/дм . [c.68]

Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации поливинилового спирта, если при измерении осмотического давления для его растворов в воде при 25°С получены следующие данные [c.69]

Рассчитать средневязкостную молекулярную массу и степень полимеризации поливинилового спирта, если для его растворов в воде при 25 °С получены следующие значения удельной вязкости [c.72]

Штаудингер разработал режим этерификации поливинилового спирта действием смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии пиридина. При 60 в среде азота превращение поливинилового спирта в поливинилацетат заканчивается в течение 20 суток. Однако реакция этерификации, протекающая при повышенной температуре и более длительная по времени, чем процесс гидролиза, сопровождается побочными реакциями между гидроксильными группами отдельных звеньев цепей. Поэтому степень полимеризации вновь получаемого поливинилацетата изменяется по сравнению с исходным [c.174]

Омыление поливинилацетата до поливинилового спирта сопровождается уменьшением степени полимеризации, но при последующем многократном повторении процессов ацетилирования и омыления степень полимеризации не изменяется, что указывает на стойкость углерод-углеродных связей в условиях реакции. [c.298]

Наличие сложноэфирной связи в цепи поливинилацетата объясняет уменьшение степени полимеризации при гидролизе его в поливиниловый спирт. Сравнительно легко гидролизуемые цепные связи могут также появляться в местах образования новой функциональной группы в результате окисления полимера. [c.626]

Суспензионную полимеризацию винилацетата проводят обычно при использовании поливинилового спирта в качестве стабилизатора. В этом, процессе наблюдается значительная степень прививки винилацетата на поливиниловый спирт. [c.270]

Нерастворимое поливинилспиртовое волокно, вырабатываемое в СССР, носит название винол. Поливинилспиртовые волокна формуют из водных (14—16%-ных) растворов полимера по мокрому способу. В качестве осадительной ванны используют растворы сульфата натрия с концентрацией 350—400 г/л. Свежесформованное волокно ацеталируют. Ацеталированию подвергается 35—40% гидроксильных групп исходного поливинилового спирта, степень полимеризации которого составляет [c.32]

Получены привитые и блоксополимеры винилхлорида и полиме-тилмeтaкpилaтa . При полимеризации винилхлорида в водной эмульсии, стабилизированной поливиниловым спиртом, последний оказывается включенным в образующийся полимер . Винилхлорид легко прививается к растворенному в воде поливиниловому спирту при полимеризации под действием водорастворимых инициато-ров Получаемые привитые сополимеры могут содержать до 40% связанного исходного полимера и способны образовывать стабильные дисперсии в воде. Окамура показал , что высокая устойчивость к расслаиванию таких водных взвесей обусловливается повышением совместимости гидрофобного ПВХ с гидрофильным поливиниловым спиртом за счет присутствия в их смеси дифильного продукта привитой сополимеризации. Степень прививки винилхлорида возрастает с повышением концентрации поливинилового спирта, а степень кристалличности последнего, определенная при помощи рентгеноскопического метода, уменьшается с увеличением весовой доли ПВХ в привитом сополимере . [c.381]

Для облегчения гидроли а поливиниловый эфир предварительно растворяют в этиловом спирте. В качестве гидролизующего агента применяют спиртовой раствор щелочи или добавляют в раствор небольшое количество серной кислоты. Превращение поливинилового эфира в поливиниловый спирт с достаточной полнотой происходит уже при 20°, что позволяет свести к минимуму возможность деструктивных или побочных процессов. Если проводить эту реакцию в атмосфере азота, можно полностью предотвратить явления деструкции, в этих случаях размер и форма макромолекулярных цепей остается неизменной. Так, Штаудингер показал, что при гидролизе поливинилового эфира в атмосфере азота степень полимеризации образующегося поливинилового спирта, определенная вискозиметрическим и осмометрическим методами, остается неизменно равной степени полимеризации исходного полимерного эфира. Поскольку при определении молекулярного веса по вискозиметрическОму методу совпадающие результаты до и после гидролиза получаются лишь в том случае, если и форма цепи остается неизменной, то имеются достаточные основания отнести описанный процесс гидро-.1иза к подлинно полимераналогичным превращениям, Полученный поливиниловый спирт можно снова превратить в поливиниловый эфир. [c.173]

Справедливость этих предположений подтверждается тем, что средняя степень полимеризации полиацеталей несколько выше средней степени полимеризации исходного поливинилового спирта. Видимо, межмолекуляриый процесс образования ацеталей затрагивает лишь небольшое количество гидроксильных групп, поскольку реакция происходит в разбавленных растворах и полиацетали хорошо растворяются в реакционной смеси. [c.290]

Этерификация поливинилового спирта органическими кислотами не представляет каких-либо затруднений. Штаудингер получил из поливинилового спирта поливинилацетат. в котором замещены псе гидроксильные группы и сохранена исходная степень полимеризации. Процесс проводился в среде пиридина при 60°. Эту реакцию обычно применяют для количественного определения идроксильных групп в полимере. Реагентом служит смесь уксусного ангидрида и уксусной кислоты [c.302]

С увеличением длите./ ьности 1 <),1имеризации винилбензоата нозрастает разница значений средней степени полимеризации (Р) поливинилбензоата и поливинило ,1го спирта, полученного гидролизом этого полиэфира. Так, после 24-часовой полимеризации 7 полиэфира составляет 358, 1 осле е о гидролиза Р поливинилового спирта равно 305 после 144-часовой полимеризации 7 полиэфира возрастает до 568, а Р продукта 1 идролиза снижается до 274, [c.306]

Поливинилацетат применяется в производстве лаков, клеевых составов, органического и минерального безосколочного стекла и в значительно большей степени в качестве исходного веш ества для получения поливинилового спирта и ноливинилацеталей. Получают поливинилацетат полимеризацией винилацетата [c.814]

Форма цепей его зигзагообразная с гидроксилами в положении 1,3 и концевыми альдегидными группами. Степень полимеризации 450—1300 При комнатной температуре до 70% карбоксильных групп ассоциированы водородной связью но уже при 50-60 С эти связи разрушаются. Число свободных ОН-групп становится макси-мальнь1м, около 150°. С. Н. Ушаков указывает, что строение поливинилового спирта обусловливает его свойства как полиэлектролита и активного защитного коллоида минеральных суспензии. Во ВНИИБТ была показана эффективность поливинилового спирта как вспомогательного реагента, усиливающего защитное действие КМЦ Г501 Особенно полезно, что при этом достигается устойчивость к агрессии кальциевых и магниевых солей (табл. 19). [c.201]

В пром-сти П. получают радикальной полимеризацией винилацетата в р-ре, эмульсии или суспензии. Наряду с линейным может образовываться и разветвленный П. Полимеризацией в р-ре (обычио в метаноле) при 60-65 °С в присут. инициатора получают П., перерабатываемый гл. обр. в поливиниловый спирт. В случае непрерывного процесса р-цию прекращают при степени превращ. винилацетата 50-65% образующийся П. имеет меньще разветвлений, его степень полимеризации достигает 1800-2000. [c.616]

Пром. произ-во П. (в т, ч. и в СССР) осуществляют тремя способами 1) суспензионная полимеризация по периодич. схеме. В., содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора (напр., ацилпероксиды, диазосоединения), интенсивно перемешивают в водной среде, содержащей 0,02-0,05% по массе защитного коллоида (напр., метилгидроксипропилцеллюло-за, поливиниловый спирт). Смесь нагревают до 45-65 °С (в зависимости от требуемой мол. массы П.) и заданную т-ру поддерживают в узких пределах с целью получения однородного по мол. массе П. Полимеризация протекает в каплях В., в ходе ее происходит нек-рая агрегация частиц в результате получают пористые гранулы П. размером 100-300 мкм. После падения давления в реакторе (степень превращения В. ок. 85-90%) удаляют непрореагир. мономер, П. отфильтровывают, сущат в токе горячего воздуха, просеивают через сита и расфасовывают. Полимеризацию проводят в реакторах большого объема (до 200 м ) новые произ-ва полностью автоматизированы. Уд. расход В. [c.621]

Б зависимости от механизма реакций при полииераналогич-ных превращениях могут образовываться новые функциональные боковые группы, происходить циклизация, раскрытие циклов, различные более сложные превращения, К полимеранало-гичным превращениям с образованием новых функциональных групп относится, в частности, получение поливинилового спирта алкоголизом поливинилацетата в щелочной среде практически без изменения степени полимеризации. Присутствие воды в реакционной среде тормозит реакцию алкоголиза, усложняет промывку и стабилизацию поливинилового спирта. Поэтому рекомендуется проводить процесс в среде абсолютно сухогс спирта в присутствии 0.2—0,4% раствора едкого натра в качестве катализатора Процесс алкоголиза сопровождается гидролизом, поскольку на реакцию расходуется лишь 10% едкогс [c.170]

Химические свойства винилацетата и его полимера обусловлены степенью чистоты вещества. Например, поливинилацетат в присутствии небольшого количества основания легко гидролизуется в Поливиниловый спирт. Гидролиз может происходить также и в кислой среде. Небольшие количества ингибиторов затрудняют инициирование полимеризации другие примеси могут влиять (переносом цепи) на степень полимеризашта и, следовательно, на физические свойства полимера. Поэтоьгу для мономерного винилацетата, предназначенного в качестве сырья для превращения в высокопоотмерное вещество, установлены технические условия. [c.66]

Если в реакции макромолекул все звенья реагируют одинаковым образом без разрывов основной цепи и без участия в побочных реакциях, молекулярная масса полимера изменяется, а степень полимеризации остается постоянной. Например, при омылении неразветвленного поливинилацетата с образованием поливинилового спирта молекулярная масса полимера уменьшается, а степень полимеризации не изменяется. Такие реакции, в которых основная цепь макромолекулы сохраняется, называются полимераналогич-ными превращениями. Они играют важную роль в структурных ис- [c.237]

В упомянутом примере полимераналогичного омыления поливинилацетата свойства исходного и конечного продукта различР1ы, однако степени полимеризации обоих полимеров одинаковы. Полученный омылением поливиниловый спирт можно этерифицировать с образованием поливинилацетата исходной молекулярной массы, обладающего теми же свойствами. В то же время, если в процессе этих превращений происходит разрыв цепи, то это определяется по характеристической вязкости переацеталированного полимера (опыт 5-01). Кроме таких реакций, в которых должны участвовать все мономерные звенья полимерной цепи, протекают реакции с участием двух соседних звеньев. Например, практически важной является реакция между соседними гидроксильными группами, которая протекает при ацеталировании поливинилового спирта с образованием цикла, содержащего карбонильную альдегидную группу. В силу статистических условий в лучшем случае только 86,5% всех функциональных групп могут претерпевать превращения в таких реакциях (см. раздел 2.1.6.1). [c.238]

Если при реакциях полимеров степень полимеризации остается неизменной и происходят только изменения строения или конфигурации структурных элементов, то говорят о полимераналогичных реакциях. В качестве примера можно привести получение поливинилового спирта. Этот полимер невозможно получить обычными методами синтеза, так как его мономер — виниловый спирт в индивидуальном состоянии не существует. Поэтому сначала проводят полимеризацию винилацетата, полученный полнвинилацетат подвергают гидролизу до поливинилового спирта [c.720]

Поливинилацетат [26]. В настоящее время наиболее важным промышленным методом получения поливинилацетата является, по-видимому, полимеризация в эмульсии далее по степени важности следуют суспензионный метод и полимеризация в растворе. Реакция осуществляется периодическими или непрерывными методами и инициируется перекисями. В тех случаях когда полчвинил-ацетат используется в виде растворов (лаки, клеи, переработка в поливиниловый спирт), целесообразно проводить, полимеризацию в растворителях. Молекулярная масса (порядка нескольких десятков тысяч) получаемых при этом полимеров зависит не только от количества инициатора, природы растворителя (бензол, этилацетат, метиловый спирт) и концентрации мономера в растворе, но и от содержания ацетальдегида в мономере. Ацетальдегид образуется при синтезе винилацетата за счет реакции ацетилена со следами воды в исходных веществах. [c.296]

Японскими учеными [56] при исследовании полимеров — производных поливинилового спирта — было найдено, что поверхностная вязкость поливинилового спирта, поливинилацетат а и поливинилстеарата является функцией степени полимеризации [c.160]

Систематические исследования полимеров — производных ряда поливинилового спирта впервые проводились японскими учеными [56]. Было найдено, что поверхностная вязкость поливинилового спирта, поливинилацетата и поливинилстеарата является функцией степени полимеризации п структуры мономерной единицы и в особенности структуры ее боковой цепи. Монослои поливинилового спирта или поливинилацетата относятся к разреженному типу, а монослои поливинилстеарата — к конденсированному типу. Поверхностная вязкость поливинилстеарата имеет неньютоновский характер и имеет довольно большое значение по порядку величин даже при очень высоких площадях на молекулу, когда поверхностное давление почти не чувствуется. С другой стороны, в случае поливинилового спирта и поливинил-ацетата сопротивление сдвигу замечается лишь при ощутимом значении поверхностного давления. Совпадение значений площадей при точках изгиба на обоих графиках зависимости теку- [c.190]

ЭП принципиально отличается от суспензионной (бисерной, капельной) полимеризации, когда прО Цесс осуществляется непосредственно в каплях заэмульгированного мономера с образованием суспензии полимера, степень дисперсности которой практически идентична дисперсности исходной эмульсии. В качестве стабилизаторов исходной эмульсии в таких системах используются водорастворимые полимеры (желатин, поливиниловый спирт) или твердые стабилизаторы (окись кальция, карбонаты или фосфаты калыция и бария), Б качестве инициаторов — соединения, растворимые в мономере [3—7]. Водная фаза в этом случае служит для эффективного отвода тепла полимеризации и создания изотермичеаких условий, необходимых для получения требуемого молекулярно-массового распределения полимера. [c.9]

В образцах эмульсионного ПВА, получаемого в присутствии поливинилового спирта, содержится от 5 до 25% привитой фракции [7, 15]. В результате омыления и последующего реацетилирования этой фрамции образуется поливинилацетат со средней степенью полимеризации, примерно равной степени полимеризации фракции чистого ПВА. [c.196]

Мы видели (см. разд. 4.5), что растворитель при полимеризации мало влияет или вовсе не влияет на стереорегулярность поливинилацетата и, конечно, на стереорегулярность полученного из него поливинилового спирта в частности, изомасляный альдегид не вызывает, как утверждалось в ряде работ [19], увеличения доли синдиотактических структур. Полимер при всех температурах полимеризации почти атактичен следовательно, как и для акрилонитрила, А(ДЯ ) и А(А5+ ) должны быть близки к нулю. Несмотря на это степень кристалличности поливинилового спирта может быть достаточно высока, чему, несомненно, способствует образование водородных связей. Кристалличность поливинилтрифторацетата, полученного из поливинилацетата, растет по мере понижения температуры полимеризации винилацетата [27]. Наиболее вероятное объяснение этих фактов дано в предыдущих разделах. [c.163]

В некоторых работах обнаружена экстремальная зависимость флокулирующего действия ВМС от их молекулярной массы. Например, степень флокуляции дисперсии фосфата кальция, характеризуемая скоростью фильтрования, с ростом М добавляемого ПАА проходит через максимум 135]. Через максимум также проходит зависимость скорости седиментации суспензий СаСОз от степени полимеризации введенного ПЭО (рис. 5.4) [133]. В некоторых случаях при добавлении полиэтиленоксида и поливинилового спирта к золям Au и Agi по методу двойной добавки -(см. ниже) оптимальная доза флокулянта мало зависит от М [130, 131]. [c.134]

Как показали Александру, Опрпш и Чиокэнел [208], при получении кристаллического поливинилового спирта из поливинилацетата, образующегося путем радикальной полимеризации, большую роль играет природа растворителя. В ацетоне и метилэтилкетопе получается поливинилацетат, дающий поливиниловый спирт с наибольшей степенью кристалличности. [c.55]

Укида с сотр. [38] использовал другой метод для изучения влияния условий полимеризации на степень разветвленности поливинилацетата. Они исследовали поливиниловый спирт, полученный гидролизом поливинилацетата, и установили, что он является менее кристалличным и значительно легче набухает в растворителях в том случае, когда исходный полимер был получен при более высоких температурах. На основании этого факта они сделали вывод, что степень разветвленности увеличивается с повышением температуры полимеризации. Другая группа японских исследователей [39] изучила строение поливинилацетата, образующегося на начальных стадиях полимеризации (при низких степенях превращения). Они сравнили молекулярные веса поливинилацетата и соответствующего препарата поливинилового спирта, полученного гидролизом поливинилацетата, и сделали вывод, что рост боковых цепей начинается не от ацетильной группы. Это, по-видимому, не удивительно, так как влияние любых ответвлений, образовавшихся в результате межмолекулярной реакции передачи цепи, на начальных стадиях реакции полимеризации ничтожно мало. [c.253]

Не известно, от какого атома отрывается водород от атома углерода или кислорода. Во всяком случае, радикалы образуются в полимерных цепях, и мономеры могут быть привиты на них. Этот метод прививки оказался наиболее эффективным при использовании в качестве исходного полимера поливинилового спирта, частично омыленного поливинилацетата, целлюлозы и крахмала, а в качестве прививаемых мономеров — акрилонитрила и акриламида. Поскольку центры, инициирующие реакцию полимеризации, находятся в полимерных цепях, реакция гомонолимеризации протекает в незначительной степени. [c.289]

Химич. р-ции М. могут идти с изменением и без изменения степени полимеризации. К реакциям первого типа принадлежат деструкция и сшивание (напр., вулканизация, отверждение), к реакциям второго типа — полимер аналогичные превращения, папр. образование эфиров целлюлозы, омыление полпвинил-ацетата до поливинилового спирта. Особняком стоят реакции изомеризации, при к-рых без изменения п происходит изменение конфигурации М. (см., напр., Изомеризация каучуков). [c.53]

Эмульсионная полимеризация отличается от суспензионной тем, что ее проводят в присутствии мыла, образующего мицеллы (гл. 12). Исходный мономер либо находится в виде мельчайших капель, стабилизированных за счет адсорбционного слоя молекул мыла, либо солюбилизирован в мицеллах мыла. Метод эмульсионной полимеризации широко применяется в Западной Европе для производства поливинилхорида (стр. 258). Как и при суспензионной полимеризации, диспергирующей средой служит вода, которая облегчает отвод выделяющегося тепла. Кислород ингибирует полимеризацию, и поэтому тщательно следят за тем, чтобы полимеризатор и вода не содержали даже следов кислорода. В качестве инициаторов можно использовать соединения, растворимые либо в воде, либо в мономере однако чаще всего применяют водорастворимые инициаторы типа персульфата калия. Иногда, особенно при низкотемпературной полимеризации, употребляют окислительно-восстановительные системы, в которых инициатор активируется восстановителем, например сульфитом натрия или сернистой кислотой. Эмульсии этого типа обычно стабилизируют такими эмульгаторами, как сульфонаты, используемыми в сочетании с водорастворимыми полимерами, например поливиниловым спиртом. Последний выполняет функцию защитного коллоида, подавляя агрегацию частиц. Выбор эмульгатора и защитного коллоида имеет большое значение, так как они могут в значительной степени переходить в товарный полимер. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология