Правила Дюма

Открытия Дюма казались сторонникам теории радикалов совершенно невероятными, и Берцелиус и его ученики обрушились на Дюма с почти небывалой в науке резкостью, отрицая правильность его исследования. Однако прав оказался Дюма, и теория радикалов была отвергнута. На смену ей пришла теория замещения, а затем — теория типов. [c.50]

Правило замещения и теория типов. Правило замещения было сформулировано Дюма и Лораном (1807—1853) главным образом на основании опытного материала, полученного при изучении реакции металепсии. Эти положения Лоран излагал следующим образом [c.50]

Дюма считал, что правило замещения играет в органической химии такую же роль, как представления об изоморфизме в неорганической химии. [c.50]

Несколько позднее, в пятом томе своего курса химии Дюма формулирует основные правила замещения [c.222]

Новые взгляды Лорана оказались под ударами не только со стороны Берцелиуса, который увидел в теории замещения угрозу для своей электрохимической теории, но также со стороны и Либиха, и Дюма. Одной из причин расхождения с Дюма было то обстоятельство, что Лоран приписывал себе приоритет создания теории замещения. Со своей стороны, Дюма, отстаивая свой приоритет, отвергал весьма важные правила, установленные Лораном, и заявлял публично, что за преувеличения нри толковании замещения, сделанные Лораном, он не отвечает Когда мне подсовывают заявление, что водород замещается хлором, который играет ту же роль, что и водород, то тем самым мне приписывается мнение, против которого я открыто протестую, ибо оно находится в прямом противоречии со всем тем, что я писал по этому вопросу. Я пе ответственен за преувеличенное толкование моей теории, сделанное Лораном [c.225]

Это положение Дюма было, по существу, повторением правила замещения Лорана, против которого он незадолго до этого так решительно выступал. Повторяя мысль Лорана, Дюма также указывал, что продукты замещения и исходные вещества можно сравнивать с изомерными кристаллами. Одновременно Дюма вполне отчетливо и определенно отметил несоответствие наблюденных им фактов замещения электрохимической теории Берцелиуса. [c.229]

Стремясь, как и Авогадро и Берцелиус, на основании объемного метода устранить произвольность правил Дальтона и ограниченность весового метода и, таким образом, создать более прочный фундамент для атомистики, Дюма, однако, наряду с этим ставил перед собой более широкую задачу— дать классификацию элементов. Возможно, что эта задача возникла у него впоследствии как дальнейшее обобщение полученных положительных результатов по применению объемного метода. Но с другой стороны, не исключена возможность, что именно эта задача, как он об этом сам говорил, была одной из главных побудительных причин постановки данных исследований. Широкий кругозор Дюма подтверждает второе предположение. Дюма глубоко понимал огромное значение классификации элементов для дальнейшего [c.73]

Нельзя, однако, считать, что именно это главный и единственный довод Берцелиуса против гипотезы Авогадро в том виде, как ее возродил Дюма. Дело в том, что предложение Дюма считать, например, что частица воды состоит из одного атома водорода и половины атома кислорода, а не из двух атомов водорода и одного атома кислорода, фактически ничего существенного с точки зрения химических пропорций не вносило. Дюма (как это ранее сделал и Авогадро) предлагал, по сути дела, в данном случае уменьшить вдвое относительную единицу атомных весов. Правда, все это было связано с распространением гипотезы Авогадро не только на простые, но и на сложные газы. С физической точки зрения идея об универсальности этой гипотезы была заманчивой. Но Берцелиус не рещался жертвовать представлением о неделимости атомов, имевшим свою экспериментальную опору в химической неразложимости элементов, ради новой, физической гипотезы, главным образом потому, что он не видел в ней в том виде, как ее изложил Дюма, никаких опорных, руководящих правил, которые бы давали возможность однозначно решать вопрос об атомном составе частиц, а отсюда и вопрос об атомном весе элементов. [c.79]

Исходя из правил замещения Дюма и обобщая собственные исследования, Лоран пришел к новым представлениям о конституции органических, соединений, в результате которых была создана первая рациональная классификация органических соединений по их конституции и свойствам превращения В этой же статье он впервые выдвинул идею об основных и производных радикалах Я буду называть нафталин основным радикалом и все соединения, которые получаются в результате его превращений, производными радикалами [140, стр. 383]. Здесь же он дал таблицу производных нафталина,, бензола и этилена. [c.190]

Сопоставление данного изложения Менделеева с протоколом Вюрца об этом заседании снова показывает, что Вюрц не был объективен. Вюрц вовсе не приводит речь Дюма, в которой последний предлагает одно обозначение для минеральной химии и другое для органической. Это дает нам право предполагать, что он также не совсем правильно осветил ход второго пленарного заседания конгресса, на котором было принято решение о разграничении атома и молекулы. [c.340]

Постепенно накапливался опыт химических и биохимических превращений органических веществ. На первых ступенях это, как правило, была деструкция — превращение сложных веществ в более простые. Уже давно из сахара научились получать этиловый спирт и уксус. Окислением ископаемой смолы — янтаря была получена янтарная кислота. Были сделаны первые шаги и в области синтеза — Дюма открыл галогенирование, а Пириа получил ацетон сухой перегонкой кальциевых солей карбоновых кислот. [c.5]

Сличение удельных объемов многих других сходных соединений показало, что для них увеличение и уменьшение пая влечет увеличение и в объемах. Этому закону подчинены гомологи, аналоги и многие сходные соединения. Этот закон вытекает из правил Коппа, но он в первый раз высказан был в 1854 г. Дюма по поводу предложения графического метода для открытия соотношения между весом пая и физическими свойствами . Если чрез абсциссы изобразим паи, а ординатами отложим величины удельных объемов, то, соединивши вершины ординат, получим для многих сходных тел кривую, постепенно удаляющуюся от оси абсцисс . Заметим при этом, что и здесь истинные гомологи ясно отличаются от многих сходных соединений. Для гомологов получается прямая линия, для сходных — кривая. [c.49]

Результаты холостых опытов, как правило, достаточно постоянны и не превышают 0,05 мл. Содержание азота вычисляют так же, как и в методе Дюма, но полученную цифру делят на 2. Следует помнить, что при этом будет определен только азот аминогруппы. [c.162]

По мере того как химики пытались вывести формулы для новых и новых соединений, становилась все более очевидной ошибочность принятых Дальтоном атомных масс и его правила простоты. Никто не мог предложить надежный метод определения химических формул. Из трех возможных источников молекулярной информации-соединительные веса элементов, ато.мные массы элементов и молекулярные формулы - можно было вычислить любой, если были известны два других. Однако прямые измерения позволяли определить только соединительные веса. Неверные предположения Дальтона о химических формулах приводили к неправильным атомным массам, а это в свою очередь вело к ошибочным формулам для новых соединений. Между 1850 и 1860 гг. было предложено более 13 различных формул уксусной кислоты - обычной кислоты, содержащейся в сто.товом уксусе. Французский химик Жан Дюма писал [c.284]

Общее признание такой точки зрения было поколеблено, когда французский химик Дюма открыл реакцию металепсии. При действии хлора на органические соединения хлор вступает в вещество так, что на каждый вступивший эквивалент хлора из вещества удаляется один эквивалент водорода в виде хлористого водорода. При этом химический характер соединения существенно не изменяется, например при хлорировании уксусной кислоты последовательно получаются монохлоруксусная, дихлоруксусная и трнхлоруксусная кислоты — такие же одноосновные кислоты, как и уксусная. Это дало право Лорану утверждать (1835 г.), что хлор, входя в результате реакции металепсии в вещество, занимает то место, которое занимал водород. Тем самым начинала осознаваться определяющая роль расположения атомов в молекуле важно не качество атомов в молекуле, а тип соединения. [c.14]

В 1833 Г. Ж. Дюма исследовал действие хлора на органические соединения. Он пришел к выводу, что при взаимодействии хлора с терпентинным маслом водород в составе этого вещества замещается равным объемом хлора. Воздействуя хлором на спирт, он получил хлораль (хлор + алкоголь), а затем и хлороформ при обработке хлораля щелочью. Оба вещества были обнаружены за два года перед этим Ю. Либихом, не обратившим на них внимания. Наконец, при хлорировании уксусной кислоты он выделил moho-, ди- и трихлоруксусные кислоты. Все эти процессы Ж- Дюма объединил общим названием металеп-сия (замещение, греч.) и сформулировал правила, которые и легли в основу теории замещения. Эта теория вызвала много споров, поскольку она противоречила господствовавшей тогда электрохимической теории Я. Берцелиуса. Действительно, положительно заряженный водород, как оказалось, мог замещаться [c.106]

Первые исследования О. Лорана были посвященьГреакциям амещения. В результате этих работ он дополнил правила замещения Ж. Дюма, указав, что одним из продуктов замещения одорода в соединениях хлором и бромом является хлороводо-од или бромоводород. О. Лоран показал также, что азотная ислота должна быть включена в число веществ, замещающих одород в соединениях, а также отметил, наконец, что при замещении водорода хлором он играет ту же роль, какую играл одороД в первоначальном соединении. [c.107]

После создания атомной теории,— пишет Дюма в только что упомянутой статье,— приобретали новое и все большее значение результаты, полученные исходя из этой замечательной концепции они стали основой всех химических исследований, которые требуют определенной точности. Все же самые недавние попытки, относящиеся к абсолютным весам атомов, привели к слишком неясным результатам, чтобы считать такую теорию окончательной... Поэтому я был вынужден провести серию опытов для определения атомного веса большого числа тел через их плотность в газо- образном или парообразном состоянии. В таком случае остается прибегнуть только к одной гипотезе, и в этом отношении все физики согласны между собой. Эта гипотеза состоит в предположении, что во всех упругих флюидах при одних и тех же условиях молекула находятся друг от друга на одинаковых расстояниях, иными словами в одинаковом числе Самый непосредственный результат такой постановки вопроса уже всесторонне -обсуждался Ампером, но, по-видимому, в практической работе химиков, исключая Гей-Люссака, он не учитывался. Этот результат сводится к представлению о молекулах простых газов как о частицах, способных к дальнейшему делению, которое происходит в момент соединения и варьируется в зависимости от характера процесса... В системе, принятой Берцелиусом, образование соединений происходит по общей схеме, которая состоит в том, что их атомы изображаются как бы возникшими в результате сочетания целого числа простых атомов. Так, по этой системе вода состоит из двух атомов водорода и одного атома кислорода, хлористоводородная кислота — из одного атома хлора и одного водорода, тогда как, если следовать упомянутой идее о конституции газов, следовало бы считать воду состоящей из одного атома водорода и половинм атома кислорода, а хлористоводородную кислоту — из половины атома хлора и половины атома водорода. Формула соединения должна бы, таким образом, всегда изображать то, что входит в состав этого тела в газообразном состоянии. Надо признать, что знания, которыми мы обладаем в этом отношении, делают трудным применение этого правила . [c.187]

Основным тезисом различных теорий радикалов и особенно той электрохимической ее модификации, которую развивал Берцелиус и его сторонники, было утверждение о неизменности радикалов во время химических реакций. Однако уже в 1834 г. Дюма, пытаясь-экспериментально подтвердить теорию этерина и изучая продукты реакции хлорирования, обнаружил, что хлор может замещать водород в радикале, эквивалент иа эквивалент. Подобного рода факты замещения, обобщенные Дюма в виде нескольких эмпирических правил, привели его и Лорана к попыткам создать теорию, согласно которой простые молекулы являлись как бы типом (еще лучш сказать прототипом) более сложных генетически с ними связанных соединений. В основу и теории ядер Лорана, и теории типов Дюма была положена мысль о превалирующем значении пространственного расположения атомов. Дюма например, следующим образом пояснял (1840 г.) основную идею своей теории Замещение одного элемента другим, эквивалент на эквивалент, есть результат, сохранение типа — причина. Органическая молекула, органический тип составляют здание, в котором можно заменить кирпичи водорода кирпичами хлора, брома или кислорода, без того чтобы внешние отношения здания (т. е. иными словами, основные химические свойства. — Г. Б.) от этого изменились. Но надо, когда удаляют кирпичи водорода, что-нибудь класть на их место, иначе здание обрушится или перестроится [16, с. 178]. [c.25]

Первые теории, объясняющие явления замещения, были выдвинуты Дюма и О. Лораном. Правила замещения, сформулированные Дюма в 1834 г. [66, стр. 140], явились обобщением экспериментальных результатов, и сам Дюма не пытался сделать каких-либо предсказаний на их основе [116], но в возникшей вследствие более глубокого изучения явлений замещения теории ядер Лорана (1836 г.) предсказывалось существование хлорук-сусной кислоты [117, стр. 388], поэтому получение трихлоруксус-ной кислоты Дюма в 1839 г. [118] и монохлоруксусной кислоты Лебланом в 1844 г. [119] можно считать опытным подтверждением мнения Лорана. [c.37]

Среди дальнейших исследований Дюма следует особенно отметить работы, касающиеся конституции органических веществ. В 1834 г, Дюма установил, что нри действии хлора на некоторые органические соединения, он способен вытеснять водород, замещая его. Хотя сам по себе этот факт не был новым и было известно несколько случаев замещения водорода (например, получение Либихом в 1832 г. из спирта действием на него хлора— хлораля), Дюма в результате подробного и тщательного исследования различных случаев замещения водорода (это явление было названо им металепсией, от[А8Та 1-г1 ф1д — замена ), сформулировал правила замещения, которые легли в основу теории замещения, развитой Лораном. [c.190]

Первые работы Лорана, выполненные совместно с Дюма, были носвяп] ены действию хлора на нафталин. В 1835 г. Лоран перешел к исследованиям замещения водорода хлором в маслородном газе (этилене) и масле голландских химиков . В результате всех этих исследований Лоран не только принял правила замещения Дюма, но и существенно дополнил их собственными обобщениями. Так, в число продуктов, замещающих водород, была включена азотная кислота (собственно, нитрогруппа). Одновременно Лоран установил, в дополнение к правилам Дюма, следующие правила [c.224]

Новая теория Дюма произвела глубокое впечатление в кругах ученых-химиков. Экспериментальные истоки этой теории были, без всякого сомнения, неоспоримы, и построения на их основе приобретали убедительность. Тем не менее новые воззрения Дюма, а в дальнейгнем Дюма и Реньо, подверглись резкой критике, в первую очередь со стороны Берцелиуса. Несмотря на то, что Дюма в своих сообщениях, посвященных теории типов, вскоре признал роль Лорана в формулировке правила, что продукты замещения не изменяют своего химического характера, сравнительно с исходными веществами, последний выступил с горячей и настоятельной претензией на приоритет создания новой теории. [c.229]

Основываясь на сообщении Гей-Люссака, на правильной интерпретации опытов других исследователей [15, стр. 76—77, 78], а также на своих собственных опытах, Дюма в том же 1834 г. обобщил факты такого замещения и дал три эмпирических правила, из которых особенно важно первое Когда водородсодержащее тело подвергается дегидрогенизирующему действию хлора, брома, йода, кислорода и т. д., оно приобретает взамен каждого потерянного атома водорода один атом хлора или йода или один полуатом кислорода [цит. по 15. стр. 78 см. также 16, стр. 151]. [c.15]

Другой представитель теории радикалов, Либих, полностью не отрицая принципы теории замещения, подчеркивал их ограниченный характер Я очень далек от того, чтобы разделять представления, которые Дюма связывает с так называемыми законами теории замещения я полагаю, что простые и сложные тела замещаются согласно их эквивалентам и что в очень ограниченных случаях форма и т онституция новых соединений не изменяется. Подобным случаям противостоит огромное число других, где этого нет, так что первые можно принять скорее за исключение из правила, чем за самое правило [19]. Однако пять лет спустя по поводу работы Гофмана над хлор- и бром-производными анилина Либих пишет Гофман... кажется, привел в своей работе определенное доказательство, что хи-1мический характер соединения ни в коем случае не обусловливается природой находящихся в нем элементов, как это предполагает электрохимическая гипотеза, а единственно их положением [15, стр. 85]. [c.16]

В то время как Авогадро, опираясь на многочисленные опытные данные и выводы, твердо придерживался правила о двухатомности молекул большинства простых тел, Дюма выражает сомнение и неуверенность в этом вопросе. Он пишет Нам известны пока только четыре газа, плотность ко- [c.72]

Поступки Дюма здесь явно непоследовательны. Во-первых, он не считался с опытными данными, указывавшими, что для соединений газов в соотношениях 2 1 (Н О, КгО, С О, и т. д.) объем полученного соединения всегда в два раза больше наименьшего составляющего, на что указывал Авогадро и с чем соглашался и Берцелиус. Кроме того, он тем самым допускал образование газообразных соединений без деления молекул на полумолекулы, а путем простого соединения целых молекул газов. Это противоречило его собственным утверждениям в начале статьи. Как известно, Авогадро считал такие случаи редким исключением и, как общее правило, их не допускал. [c.77]

Эта же самая неясность в терминологии перешла и к Дюма. Если Авогадро говорил молекулы и полумолекулы , то Дюма говорил атомы и полуатомы . Если Авогадро смешивал атомные веса Берцелиуса с молекулярными весами элементарных газов, то Дюма, смешивая атомные веса, полученные другими химиками, с атомными весами, полученными им по плотности паров простых тел (ртути, фосфора, мышьяка), фактически совершал ту же ошибку, чти и Авогадро. Но в то время как последнего это не привело к существенным ошибкам в выводах, ибо он имел дело только с двухатомными элементарными газами (а молекулярные веса негазообразных элементов он определил теоретически, исходя из правила о двухатомности молекул), то это самое смешение понятий приводит, однако, Дюма к неправильным выводам, ибо он исходил из плотности паров элементов, содержащих различное число атомов в молекуле. И поэтому историческая заслуга Годэна заключается именно в том, что он уничтожил эту терминологическую неясность, за которой скрывалось фактически нечеткое логическое разграничение двух понятий. [c.93]

Дюма использовал эти правила для подтверждения своей этериновой теории, не видя в них никакого противоречия с электрохимической теорией, использованной им же в 1831 г. для теоретического обоснования той же теории. [c.189]

Таким образом, вначале правила замещения уживались с дуалистическими лредставлениями о конституции органических соединений. Только позже, благодаря работам О. Лорана (1807—1853), ученика Дюма, эти выводы были расширены и возведены до новых теоретических представлений о строении органических соединений. Лоран, начавший работать еще в 1832 г. над хлорированием нафталина, изучал потом действие хлора на маслородный газ (этилен) и его производные, на сложные эфиры и фенол. В 1835 г. Лоран следующим образом сформулировал свои выводы 1. Если хлор, бром, кислород или азотная кислота действуют на углеводород, отни-хмая у последнего водород, то каждый эквивалент водорода замещается эквивалентом хлора или кислорода. 2. Одновременно образуются хлористый водород, бромистый водород, азотистая кислота, которые выделяются в свободном виде или соединяются с новообразовавшимся радикалом [139, стр, 223]. Как отмечает сам Лоран, первое правило принадлежит Дюма, а второе выведено им (Лораном) из опытов. [c.190]

Спор вокруг системы атомных весов и системы эквивалентов не мог быть решен вне связи с понятием молекулы и молекулярного веса. Распутывание этого узла могло начаться только тогда, когда химики подошли к необходимости четкого определения понятия молекулы и установления в связи с этим правильного критерия для определения молекулярного веса. Эта необходимость в свою очередь возникла в связи с развитием органической химии. Открытие явлений замещения и их правил и возникшая в связи с этим теория производных радикалов Лорана, а затем теория типов Реньо и Дюма привели к новой концепции органических соединений, к возникновению унитарного направления. В развитии этого направления немалую роль сыграло открытие многоосновности кислот. Все это привело к тому, что вместо рациональных формул в духе теории радикалов выдвигается идея о возврате к эмпирическим формулам, к формулам, выражающим состав, а не конституцию органических соединений. Вопрос о возврате к эмпирическим формулам робко поднимался еще в 30-х годах, в эпоху утверждения теории радикалов. Вполне естественно, что тогда эти попытки не могли иметь никакого успеха. Даже Дюма в 1836 г. высмеивал эти взгляды. Выступление Бодримона в [c.217]

Из писем Лораиа к Жера.ру можно прийти к выводу, что Лоран еще в 1844 г. признал новые эквиваленты Жерара, несмотря на то, что до апреля 1845 г. применял в своих работах эквиваленты Дюма [144, т. 1, стр. 8, 42]. Это отношение Лорана объясняется тактическими соображениями, ибо больше всего нареканий вызывала со стороньг химиков попытка заменить привычные эквиваленты новыми. Лоран считал, что главное внимание надо обратить на химические формулы, исходя из правила четности атомов , установленного Жераром. Он писал Жерару Не можете же Вы удовлетвориться тем, что Вы будете говорить, видя какую-нибудь формулу Она неверна , без того, чтоб указывать на то, что Ваши эквиваленты привели Вас к этому выводу [144, т. 1, стр. 26]. [c.239]

Он (Дюма.—М. Ф.) сказал, что позже он сумеет добиться своих прав и на приооитет лестницы сгорания . Так что Вы не ошиблись. Он Вам не друг... Мы должны больше, чем когда-либо держаться вместе 166, стр. 165].. [c.255]

Эта статья Дюма была напечатана Либихом в его Анналах в конце ЗО-х годов, когда фармация слун ила /еще основанием Annalen der Ghemie und Pharma ie . Либих напечатал эту статью, по только с оговоркой, что действительно надо допустить эти замещения, но не как правила, а только как исключение . Либих указал, что механические типы составляют с,емейства, а химические тины могут являться родами или подразделениями этих семейств. Этот факт был более пли меиее естественной классификацией. 1 сли Либих не вполне благосклонно отнесся к взгляду Дюма, то само [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология