Полиизопрен регулярный

Катализаторы ионно-координационной полимеризации характеризуются избирательностью каталитического действия. Так, например, транс-1,4-полиизопрен наиболее регулярной структуры получают на каталитической системе, состоящей из триэтилалюминия и треххлористого ванадия ч с-1,4-полиизопрен—-на катализаторах, получающихся при взаимодействии триалкилалюминия с четыреххлористым титаном при мольном отношении алюминий титан, близком к единице. [c.246]

Диеновые полимеры, например, цис-, 4- и гране-1,4-полиизопрен и полибутадиен, а также 1, 2-полибутадиен, могут быть закристаллизованы и методами анионной полимеризации [19, 20, 24]. Эти методы позволяют в широких пределах регулировать изомерный состав цепей. В частности, могут быть получены полибутадиены с концентрацией цыс-1, 4-звеньев, достаточно высокой для того, чтобы именно они участвовали в кристаллизации. При плавлении указанных сополимеров наблюдаются те же закономерности, что и у полибутадиенов, полученных при эмульсионной полимеризации, с кристаллизующимися транс-1,4-звеньями [19]. Хотя значения температур плавления при этом и различаются, все же общий характер кривых плавления типичен для сополимеров. Посредством анионной полимеризации можно получить полиизопрен достаточно регулярной структуры, подобный по свойствам своим природным аналогам. Все [c.100]

Литиевый полиизопрен не кристаллизуется в недеформированном состоянии. Он характеризуется очень малой способностью к кристаллизации и при растяжении с заметной скоростью кристаллизация происходит лишь при больших относительных удлинениях способность этого каучука к кристаллизации была установлена по эффекту Джоуля. Более высокая регулярность построения макромолекул титанового полиизопрена обусловливает способность этого каучука к кристаллизации как в условиях деформации, так и при понижении температуры. Однако кристалличность его ориентированных вулканизатов несколько меньше, чем вулканизатов НК при любых (одинаковых) деформациях и температурах [15, 19], а температура плавления ниже (-7- 2 "С по сравнению с 4-f- 11°С у НК). Кристаллическая решетка синтетического полиизопрена является моноклинной и имеет такие же параметры, как и решетка НК. [c.205]

Известно, чтй ряд каучуков при серной вулканизации Дак)Т ненаполненные резины с высокой прочностью. Это —каучуки регулярного строения, способные к кристаллизации НК, синтетический полиизопрен с высоким содержанием г ис-1,4-звеньев, некоторые типы этилен-пропилен-диеновых каучуков, транс-полипентена-мер, полихлоропрен и др. При растяжении резин на основе этих каучуков образуются микрокристаллиты, которые играют роль полифункциональных узлов сетки по-видимому, их действие сходно с действием частиц активного наполнителя. Действительно, нарастание напряжения при растяжении резин, полученных на основе кристаллизующихся каучуков, происходит быстрее, чем при растяжении резин на основе аморфных каучуков, имеющих равную плотность узлов вулканизационной сетки [35]. [c.85]

Наоборот, эффект существенного изменения реакционной способности функциональной группы (в частном случае двойной связи) был продемонстрирован Хуторским, Догадкиным и Новиковым на примере реакций присоединения серусодержащих соединений к изопентену и полиизопрену [6]. В данном случае за счет чисто электронного взаимодействия вдоль цепи и большей делокализации л-электронов реакционная способность двойной связи при переходе к полимеру падает, если речь идет об электро-фильных актах какого-либо реагента. Особенно заметна такая делокализация для полиизопренов регулярного строения типа НК, где возможны, очевидно, большие эффекты дальнодействия Для таких полимеров совершенно очевидна разница в химиче ском поведении по сравнению с низкомолекулярными аналогами Близкой реакционной способности полимера и низкомолеку лярного аналога можно во-первых, в принципе ожидать, если рассматривается одностадийная реакция в системе полимерная цепь — малая молекула, ибо реакция между двумя макромолекулами естественно должна иметь гораздо меньше сходства с реакцией между двумя малыми молекулами. [c.252]

Регулярный, 4-полиизопрен получают также в присутствии соответствующих систем металлалкил—растворитель или металлического лития - [c.233]

Таким образом, высокие значения температуростойкости вулканизатов ыс-полиизопренов могут быть достигнуты не только повышением регулярности структуры каучука, но № созданием оптимальной вулканизационной сетки. [c.124]

Пятидесятые годы текущего столетия ознаменовались широким развитием работ по изучению молекулярной структуры полимеров и влияния ее на механические свойства. Была установлена зависимость свойств полимеров от состава каталитической системы, показаны преимущества ионной полимеризации по сравнению с радикальной при получении эластомеров регулярной структуры, удалось синтезировать полиизопрен, по структуре и свойствам по- [c.10]

Почему Прежде всего потому, что природа делает свой каучук в регулярной цыс-форме все двойные связи в нарисованной структурной формуле расположены по одну сторону от цепи. Гранс-полиизопрен [c.168]

С применением новых способов полимеризации диенов были получены синтетические каучуки с регулярной структурой (полиизопрен, полибутадиен), которые не только обладают большей частью технически ценных свойств натурального каучука, но и превосходят его в некоторых отношениях. Так, например, они совмещают в себе низкое теплообразование натурального каучука с высоким сопротивлением истиранию и хорошими показателями старения синтетических полимеров. [c.361]

По такому же принципу получают и 1 нс-1,4-полиизопрен (СКИ). Строго регулярное строение цепей этих каучуков предопределяет их высокие механические свойства. По совокупности своих эксплуатационных и технологических свойств, особенно по динамическим и эластическим свойствам, в ненаполненных вулканизаторах СКИ практически равноценен натуральному каучуку, имея прочность при растяжении в пределах 270—300 кг/см . [c.252]

Полимеризация изопрена в присутствии алкилов алюминия и алкоголятов и ацетилацетонатов титана и других переходных металлов приводит к образованию полимеров, имеющих в основном 3,4-структуру с боковыми изопропенильными группами. В противоположность кристаллическому 1,2-полибутадиену 3,4-полиизопрен оказывается аморфным, что обусловлено, по-видимому, не столько отсутствием регулярности в структуре, сколько стерическими трудностями, возникающими благодаря присутствию объемистых боковых групп [29]. [c.152]

Дипентен может образоваться также в результате димеризации мономера. Судя по результатам пиролиза синтетического полиизопрена и цис- и транс-полиизопренов, образованию дипентена способствует регулярность расположения мономерных звеньев в цепи. [c.234]

Ионная, или каталитическая, полимеризаци гг протекает в присутствии различных катализаторов. При помощи ионной полимеризации можно регулировать реакцию роста макромолекул и получать полимеры с заранее заданными свой, ствами. Методом ионной полимеризации синтезирован нераз ветвленный полиэтилен, изотактические полимеры пропилена изобутилена, стирола и других непредельных соединений. Эти полимеры отличаются регулярным строением, что способствует улучшению их механических свойств. Этим же методом был получен 1,4-г мс-полиизопрен, являющийся аналогом натураль ного каучука, а также г ис-полибутадиен. [c.155]

Полибутадиен и полиизопрен наиболее регулярной структуры получают анионно-координационной полимеризацией. Одним из катализаторов такого процесса является алфиновый комплекс ал-лилнатрия и изопропилата натрия [c.279]

Регулярный цис-1,4-полиизопрен получают также в присутствии соответствующих систем литийалкил—растворитель или [c.270]

Наличие в составе макромолекул полярных групп, усиливающих межмолекулярное взаимодействие, повышает модуль упругости полимера, но снижает его эластичность. Поэтому неполярные полимеры имеют обычно высокую эластичность, если в них отсутствует кристаллическая фаза. Такие полимеры, как полибутадиен, полиизопрен, полиизобутилен, сополимеры бутадиена со стиролом, являются высокоэластичными. Полимеры, склонные к кристаллизации, например полиэтилен, полипропилен, при обычной температуре мало эластичны. Введение в состав макромолекул небольших количеств полярных звеньев не снижает эластичности, так как некоторое увеличение межмолекулярного взаимодействия компенсируется нарушением регулярности строения полимерной цепи. С увеличением количества фрагментов полярной структуры сверх определенного предела эластичность полимеров понижается. Аналогично изменяется эластичность полимеров при введении в состав макромолекул больших по размерам заместителей, например фенильных групп в бутадиен-стирольных сополимерах. [c.69]

Итак, натуральный каучук представляет собой линейный в основном цис-1,4-полиизопрен регулярной структуры, в котором 98% изопентеновых групп находится в 1,4-полол<еиии и 2% в положении 3,4, со среднемассовой молекулярной массой 1,3—1,8-10 . [c.30]

Уже этого краткого рассмотрения основных характеристик полимеров достаточно для того, чтобы понять, что генезис, т. е. способ получения макромолекул из низкомолекулярных молекул мономеров, влияет практически на все основные свойства полимера. В природе полимеры (за исключением некоторых смол) образуются, как правило, с высокой степенью химической и пространственной регулярности, с правильным чередованием звеньев в структуре полимера. Это, например, молекулы целлюлозы, натурального каучука ( цыс-1,4-полиизопрен), белков и нуклеиновых кислот. В формировании природных полимеров принимают участие соответствующие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были найдены совершенные катализаторы синтеза, получались полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие -этого с низкими физико-механическими показателями. По мере развития этой отрасли химической науки и производства (особенно с 50-х гг.) были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство из этих полимеров в природе не создаются. Получение полимеров осуществляется в результате реакций полимеризации или поликонденсации. [c.11]

В настоятцее время путем ионной полимеризации чистого изопрена получают стереорегулярный полиизопреновый каучук (цыс-полиизопрен), практически почти идентичный по свойствам натуральному каучуку. Несколько отличными свойствами обладает стереорегулярный цис-полибутадиеновый каучук, получаемый аналогичным методом. Разработка методов получения каучуков регулярного строения позволяет решить задачу полной замены натурального каучука синтетическими. [c.430]

Взаимодействие ионной пары С"—Ме и соответствующей конфигурации диена ответственно за образование регулярной структуры Полиизопренов в случае полимеризации литийорганическими соединениями и за нарушения ее при замене лития на натрий или калий, а также при добавках эфиров и других сольватирующих агентов. Увеличение радиуса иона металла и полярности связи повышает вероятность присоединения мономера в 1,2-, 3,4- и та эаис-1,4-иоложениях. [c.538]

По такому же принципу получают и с- , 4-полиизопрен (СКИ). Строго регулярное строение цепей этих каучуков предопределяет их высокие механические свойства. По совокупности своих эксплуатационных и технологических свойств особенно по динамическим и эластическим свойствам в ненаполненных вулканизаторах СКИ практически равноценен натуральному каучуку, имея прочность при растяжении в пределах 270—300 кг1см . А в сажевых вулкани-затах СКИ имеет малое внутреннее трение и по эластичности превосходит натуральный каучук. [c.582]

Для получения К. Ц.—И. компоненты смешиваются при комнатной или повышенной темп-ре в углеводородных средах. Наиболее активные К. Ц.—Н. образуются, если компоненты смешивают в присутствии мономера. Однако для получения К. Ц.—H., обладающих высотой стереоспецифичностью при полимеризации а-оле-финов, компоненты смешивают в отсутствие мономера и каталитич. комплексу дают созреть , нагревая его нек-рое время перед введением в реакцию. Соотношение компонентов и порядок их смешивания оказывают существенное влияние на активность, стереорегулирующее действие К. Ц.—П., мол. вес и структуру образующихся полимеров. Напр., при полимеризации этилена на К. Ц.—П., получаемом из TI I4 и алкилалюминия, уменьшение соотношения Ti/Al в катализаторе приводит к заметному возрастанию скорости полимеризации и мол. веса полимера. Если при полимеризации изопрена молярное отиогаение Ti/Al в К. Ц.—Н. равно 0,5—1, образуется регулярный 1,4-транс-нолиизопрен, а при отношении Ti/Ai, равном 2—3, получается регулярный 1,4-цис-полиизопрен. [c.243]

Среди механизмов С. и. можно выделить два ирин-циниальио разных 1) гомолитпческий (радикальный), напр, при С. п. под действием радиации, и 2) гетероли-тический (ионный), к к-рому можно отнести С. п. под действием окислов металлов. С. п. в результате рекомбинации свободных радикалов может происходить прн внутримолекулярной миграции свободной валентности, а также благодаря диффузии сегментов молекулярных цепей. Миграция свободной валентности реализуется в полимерах, в к-рых у каждого углеродного атома главной цени имеется атом водорода (полипропилен, полибутадиен). При нарушении регулярности расноложег[ия атомов водорода С. п. внутримолекулярной миграцией маловероятно из-за стери-ческих препятствий (см. Пространственные затруднения) для перемещения атома водорода (полиизобути-лен, полиизопрен). Если радпкалы рекомбинируют вследствие диффузии сегментов полимерных цепей, то С. п. ие должно зависеть от строения макромолекул. [c.541]

Вклад энергетической составляющей в величину модуля эластичности тем больше, чем интенсивнее межмолекулярное взаимодействие в полимере, чем легче макромолекулы ориентируются при растяжении (вплоть до образования кристаллических структур). При этом оп возрастает для эластомеров с полярными заместителями (например, полихлоропреи, бутадиен-нитрильные каучуки и др.) или эластомеров, построенных из однотипных мономерных звеньев (каучуков регулярного строения, таких, как цисЛЛ-полиизопрен). Кристаллизация, которая наблюдается, как правило, при высоких степенях растяжения, приводит к существенным отклонениям экспериментальной кривой нагрузка — удлинение от теоретической. Модуль эластичности резко возрастает. При кристаллизации выделяется тепло, что сильно увеличивает разогрев деформируемого эластомера. Таким образом, закономерности деформации реальных эластомеров заметно отличаются от закономерностей деформации идеальных каучуков [36—44]. [c.88]

Стереорегулярный изопреновый каучук кристаллизуется при растяжении или понижении температуры, обладает низкой температурой хрупкости (около —70 °С), а вулканизаты его — низкой температурой стеклования (около —58°С). Наличие звеньев 1,2-и 3,4- затрудняет его кристаллизацию. Так, если СКИ-3 при —26 °С все же кристаллизуется при хранении с небольшой скоростью (в течение 140 ч), то изопреновые каучуки, полученные на литийорганическом катализаторе, вообще кристаллизуются только при растяжении. При этом кристаллическая фаза СКИ-Л возникает при значительно большем удлинении, чем для натурального каучука. Температура плавления кристаллитов как натурального, так и синтетического ц с-1,4-полиизопренов составляет около 25 °С. Содерл<ание кристаллической фазы в растянутом вулкани-зате натурального каучука достигает 40%, а синтетического изопренового не превышает 25%. Возможно, меньшая склонность к кристаллизации синтетических полиизоиренов (по сравнению с натуральным каучуком) обусловлена не только меньшей регулярностью их строения, но и тем, что в натуральном каучуке со- [c.107]

Полиизонрены естественного происхождения представляют собой регулярные полимеры, построенные из звеньев изопрена, которые "присоединены в положение 1,4 по типу голова. к хвосту . Большинство макромолекул имеет одну и ту же структуру, так, гевея состоит из 97% звеньев, имеющих цггс-1,4-стр уктуру, и из 3% звеньев с 3,4-структурои. Балата на 98,7% состоит из звеньев, имеющих транс-1,4-структуру, и на 1,3%—имеющих 3,4-структуру. В синтетических полиизопренах можно встретить все четыре [c.365]

Наличие связей С = С в полимере обусловливает возможность существования цис- и транс-шзоиетров, и вопрос о стереорегулярности возникает так же, как и в случае виниловых полимеров [разд. 3, А(б), реакция 4], но в данном случае причиной служит регулярное расположение связей С = С в цепи. Действительно, рентгеноструктурный анализ показал, что наблюдается стереорегулярность в строении каучука и он является г мс-1,4-полиизопреном [c.282]

В последние годы получен ряд синтетических полидиенов, в частности г мс-1,4-полибутадиен и г/ис-1,4-нолиизопрен, также обладающих регулярной структурой. Хотя синтетический г ис-полиизопрен во многом аналогичен натуральному каучуку, исследованиями, проведенными в ла-, бораториях Малайского исследовательского института каучука [292, 393], установлено, что между этими двумя полимерами имеются и существенные различия. Так, например, к цепи натурального полиизопрепа присоединены альдегидные и, возможно, пирофосфатные группы, несомненно обусловливающие некоторые различия в свойствах натурального и синтетического полимеров. [c.208]

Синтетические каучуки, подобные по свойствам натуральному каучуку, удалось получить после того, как были открыты процессы стереоспецифической полимеризации. Этот вид полимеризации начал развиваться всего лишь семь лет тому назад. На основе новой техники полимеризации из диенов были получены синтетические каучуки с регулярной структурой (полиизопрен, полидивинил), которые не только обладают большей частью технически ценных свойств натурального каучука, но и превосходят его во многих отношениях. Некоторые из них совмещают в себе низкое теплообразование натурального каучука с высоким сопротивлением истиранию и хорошими показателями старения синтетических полимеров. [c.525]

Ответ. 1) Бутадиеновый каучук — это полибутадиен с нерегулярным строением. Он применяется для производства кабелей и бытовых предметов. 2) Дивиниловый каучук — это полибутадиен с регулярным строением, он имеет высокую износостойкость и эластичность. Применяется в производстве ппш. 3) Изопреновый каучук — это полиизопрен с регулярным строением, по свойствам близок к на-тухильному каучуку. Применяется в производстве пган. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология