Катализаторы кетонного расщепления

Гидроперекиси алкилароматических углеводородов в зависимости от катализатора и других условий могут расщепляться с образованием фенолов и жирных кетонов, жирноароматических кетонов, спиртов и продуктов нх дегидратации — арилолефинов. Для гидронерекиси изопропилбензола такое расщепление можно представить схемой [c.299]

Кетоны и олефины можно превратить в карбоновые кислоты путем расщепления С—С-связи [11]. Так, например, окисление циклогексанона перманганатом калия дает адипиновую кислоту (3-1) [12]. Окислением циклических олефинов перманганатом калия в присутствии катализатора межфазного переноса при определенных условиях можно получить также 1,2-диолы или а,(о-диальдегиды (Р-4б2) [13]. Если кетоны вводят [c.141]

Выше было сказано, что пирогенетическое разложение спиртов происходит одновременно в основном ло двум направлениям 1) с образованием альдегидов и кетонов и 2) с образованием олефинов. При разложении высших спиртов к этому прибавля-к)тся диссоциация по С—С-связям, изомеризация и т. д. Катализатор помогает произвести разделение этих процессов, т. е. оставить одно направление и подавить другое или другие, если их несколько. Но оказалось трудным вызвать эфирное расщепление [c.40]

Кроме цепного распада гидроперекисей (с образованием ароматических спиртов, кетонов и других веществ) и их расщепления под действием кислот (с получением фенолов и алифатических кетонов) имеется еще одно направление разложения — в присутствии щелочи как катализатора. Под действием щелочи гидроперекись превращается в натриевое производное, которое при повышенной температуре распадается с образованием ароматического спирта и выделением кислорода [c.586]

Кетоны могут быть получены окислением вторичных спиртов, сухой перегонкой кальциевых солей соответствующих кислот и т. п. Простейший из кетонов — ацетон — в промышленности получают бактериальным расщеплением углеводов, дегидрированием изопропилового спирта, а также наряду с фенолом при взаимодействии пропилена с бензолом в присутствии катализаторов. [c.34]

Окисление. При действии кислорода воздуха (300—500° С, медные и другие катализаторы), а также различных окислителей (хромовая смесь, перманганат калия и др.) происходит дальнейшее окисление того атома углерода спирта, при котором стоит гидроксил. Эта реакция с первичными спиртами приводит к образованию альдегидов, со вторичными — кетонов, а третичные спирты в таких условиях не окисляются. Для окисления третичных спиртов требуются более жесткие условия, при которых происходит расщепление молекулы на две части и из осколков получаются два окисленных соединения (кетоны или кислоты) [c.160]

ДЛЯ синтеза кетонов по Фриделю-Крафтсу с галоидангидридами требуется молекулярный эквивалент хлористого алюминия, то в случае расщепления эфира с образованием галоидангидрида для получения кетона нужен еще добавочный моль катализатора. [c.676]

Эта простая реакция впервые описана Г. Яном [20], который пропусканием паров уксусной кислоты над цинком при 300° получил ацетон, а из масляной кислоты—дипропилкетон. Далее Сквибб [21] подробно изучил превращение уксусной кислоты над ВаСО.. при 500—600 и получил ацетон с выходом 80—90%. П. Сабатье, Ж. Сандеран и М. Мэйл [22] исследовали кетонное расщепление различных жирных, ароматических и жирно-ароматических карбоновых кислот над разными катализаторами. Наилучшими оказались МпО, ThOj и ZrO.2, которые при 400—450° из уксусной и про-пионовой кислот образуют ацетон и диэтилкетон с теоретическими выходами, а из других алифатических кислот образуют кетоны с выходом 70—80%. [c.465]

Как правило, применение разбавленных кислот способствует кетонному расщеплению, а применение щелочных катализаторов вызывает кислотное расщепление. Таким образом, соответственно подбирая условия, можно получить или кетоны, или гомологи уксусной кислоты. Например, чтобы получить этилизопропилуксусную кислоту, нагревают эфир этилизопропилацетоуксусной кислоты с 2 частями твердого КОН и /д части спирта на асбестовой сетке 4 часа в колбе с обратным холодильником. Дальнейшую обработку ведут обычным путем . [c.620]

Обратная реакция Фаворского, классический вариант которой заключается в расщеплении третичных ацетиленовых спиртов в присутствии щелочных катализаторов, давно уже стала привычным инструментом в практике органической химии [1]. Вместе с тем в литературе до сих пор отсутствуют необходимые данные относительно механизма этой реакции. Достаточно убедительно было доказано только, что необходимой стадией процесса является стадия образования алкоголята ацетиленового спирта [2]. Суждение о дальнейших превращениях алкоголята, по-видимому, для исследователей было затруднительным вследствие невозможности выделения промежуточных продуктов реакции.- По нашему мнению, дальнейший распад алкоголята ацетиленового спирта может происходить двояко. Первый вариант лред-полагает кетонное расщепление алкоголята по схеме [c.179]

Алкилацетоацетат не должен содержать ацетоуксусного эфира, который способен легко реагировать с алкоголят-ионами, выводя их из реакции. Следы воды также ингибируют катализатор, образуя гидроксил-ион, инициирующий кетонное расщепление . Именно этим путем, по-видимому, и образуется б-этокси-а-метилвалерат в одной из приведенных выше реакций, так как в используемом диоксане, очевидно, содержится донор протонов — этиленгликоль. [c.144]

Этилидендиацетат и его гомологи при расщеплении различными методами дают ацетальдегид и уксусный ангидрид. Как катализаторы для расщепления в жидкой фазе применяются сильные минеральные кислоты (соляная, серная или лучше фосфорная) [59—64], а также окислы серы [65], соли ртути, остающиеся после синтеза этилидендиацетата [66], и хлористый цинк [67]. Этилидендиацетат может самопроизвольно образовываться и расщепляться в смеси уксусной кислоты с ви-нилацетатом [64]. Для этого процесса могутприменяться разбавители. Расщепление этилидендиацетата может быть осуществлено в паровой фазе нагреванием [68, 69] или с помощью металлических катализаторов [70, 71], которые могут быть нанесены на окись алюминия, кремнезем или древесный уголь. Коффин с сотрудниками [72] исследовал парофазное разложение этилидендиацетата и нашел, что это— реакция гомогенная, первого порядка. Гомологи, полученные из алкилацетиленов и карбоновых кислот, дают при расщеплении кетоны и ангидриды кислот [72—73]. В нескольких обзорных статьях рассматривается вопрос о получении уксусного ангидрида из этилидендиацетата [74—77]. [c.208]

Гроггинс с соавторами [6] показал, что с 2 молями хлористого алюминия максимальный выход кетона составляет 50% при расчете па присоединение двух кислотных остат(гов и 100%, если рассчитывать на монопроизводные. Первый моль катализатора производит расщепление ангидрида [c.669]

Так например, никель Ренея при комнатной температуре и атмосферном или повышенном давлении может быть использован для восстановления только этиленовой двойной связи С=С в фурфурилиденальдегидах и кетонах (32) при повьппенной температуре (120—160°) под давлением в его присутствии происходит гидрирование не только этиленовых связей и карбонила, но и фуранового цикла. Медно-хромовый катализатор при температурах ниже 160° почти не оказывает влияния на гидрирование фуранового цикла при 175 и выше наблюдается расщепление последнего и т. д. [c.91]

Эпоксидные соединения получаются при взаимодействии кумилгидроперекиси с олефинами в условиях, обеспечивающих образование радикалов (катализатор — пятиокись ванадия) . Хотя выделение эпоксициклогексана (из циклогексена) и 1,2-эпоксиоктана и октанона-2 (из октена-1) доказывает присоединение радикала R02 по двойной связи, в случае сс-диизобу-тилена одновременно происходит замещение, приводящее к непредельным кетонам, и расщепление с образованием формальдегида и метилнеопентилкетона [c.138]

Окисление вторичных спиртов в кетоны гидроперекисью кумола в щелочной среде в присутствии определенных добавок , как уже было описано ранее протекает с образованием пероксииона КО . Было найдено, что подобное окисление происходит также в отсутствие кислоты или щелочи, но при наличии катализаторов (окисей или нафтенатов металлов), инициирующих образование радикальных продуктов из гидроперекисей. При термическом (120° С) разложении гидроперекиси в качестве побочного продукта получается некоторое количество ацетофенона. Единственным случаем получения фенола является гетеролитическое расщепление гидроперекиси в присутствии катализатора — трехокиси хрома. Обычно же реакция сопровождается выделением побочных продуктов — кетона и диметилфенилкарбинола [c.140]

При гидрогенизации кроме основных процессов отверждения жира протекают и побочные реакции, обусловливающие некоторые производственные потери. Так, при термическом распаде жира могут образовываться свободные жирные кислоты, акролеин и кетоны. Акролеин легко реагирует с водой, образуя гидрак-риловый альдегид СН2ОНСН2СНО. При высокой температуре гидрирования последний, взаимодействуя с водой, дает ацетальдегид, формальдегид, муравьиную кислоту и метанол. Попадание влаги делает возможным гидролитическое расщепление жира с образованием свободных жирных кислот и глицерина. Примеси водорода, поступающего на гидрогенизацию, СО2 и СО в присутствии катализатора восстанавливаются до метана и воды. [c.116]

Жидкофазную дегидратацию проводят в тех случаях, когда парофазный процесс неприменим из-за того, что исходные или конечные реагенты при высокой температуре склонны к побочным реакциям расщепления, конденсации или гидролиза. Это относится к синтезу диоксана, р,р -дихлордиметилового эфира, морфолина, бис-(хлорметил)-оксациклобутана, ненасыщенных альдегидов и кетонов (кротонового альдегида, окиси мезитила), акрилонитрила из этиленциангидрина и др. Наиболее часто в качестве катализаторов используют серную кислоту (с концентрацией до 70%), фосфорную кислоту и фосфаты кальция и магния. Температура реакции большей частью находится в пределах от 100 °С (при получении ненасыщенных альдегидов и кетонов) до 160—200 °С и выше (при синтезе простых эфиров и дегидратации этиленцнангид-рина), причем она определяется не только легкостью отщепления воды, но и активностью применяемого катализатора [c.332]

При выборе между этими двумя способами имеет значение целый ряд различных факторов. Во-первых, следует учитывать стабильность исходного органического вещества к термическому и окислительному крекингу и дегидриро1ванию, а также стойкость целевого продукта к дальнейшему окислению или расщеплению. По этим причинам высшие парафины можно окислять только в жидкой фазе. Жидкофазный процесс предпочтителен для получения гидроперекисей и большинства карбоновых кислот, недостаточно стойких в условиях газофазного окисления. Наоборот, для синтеза альдегидов больше подходит реакция в газовой фазе, так как в условиях жидкофазного процесса они слишком склонны к окислению в карбоновые кислоты. Во-вторых, некоторые реакции при низких температурах жидкофазного окисления вообще не идут или протекают крайне медленно (окисление ароматических соединений с деструкцией ядра, окислительный аммонолиз), что предопределяет выбор газофазного процесса. В-третьих, нередко бывает, что окисление одного и того же. вещества в жидкой и газовой фазе идет в разных направлениях и поставленная цель может быть выполнена только при одном из этих способов (например, низшие парафины в газовой фазе окисляются в альдегиды и спирты, а в жидкой — в кетоны и карбоновые кислоты). Наконец, применение специфических инициаторов и катализаторов, часто способных функционировать лишь в определенных условиях, тоже обусловливает выбор между жидкофазным и газофазным процессами. Некоторое значение, правда менее существенное, имеют такие факторы, как агрегатное состояние и летучесть исходного органического вещества, возможность отвода реакционного тепла и т. д. [c.515]

Стереохимия реакции расщепления третичных и вторичных спиртов, а также некоторых кетонов необычайно чувствительна к природе растворителя. В этом можно убедиться, рассматривая табл. 42 [12]. В ней представлены результаты опытов, проводившихся в весьма различных условиях. Так, температуру изменяли в интервале от 72 до 237°, концентрации исходного спирта и основного катализатора колебались от 0,1 до 2 молъ1л, а значения рК электрофильного реагента — от 16 до 27. Несмотря на это, очевидно существование связи между пространственной направленностью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых существование диссоциирующих ионных пар маловероятно, способствуют сохранению конфигурации. Растворители же с высокой диэлектрической проницаемостью, в которых существование диссоциирующих ионных пар во.зможно, благоприятствуют образованию продукта с обращенной конфигурацией. Кроме того, пространственная направленность реакции может быть приближенно скоррелирована с молярностью доноров протона в среде. Чем меньше концентрация донора, тем больше отношение констант скорости образования продуктов с исходной и с обращенной конфигурацией (А сохр/ обращ)- [c.157]

В патентной литературе описано получение высших диолефинов путем взаимодействия а,Р-ненасьпценных альдегидов и кетонов со спиртами [32]. Из 2-этил-2-гексеналя и изопропилового спирта синтезированы этилгексадиены. Диолефины получаются также при термическом расщеплении полимеров разветвленных олефинов [33], при воздействии натрия [34] на ненасыщенные эфиры (диаллиловый эфир превращается в 1,5-гексадиен). Путем взаимодействия простых эфиров с олефинами, имеющими небольшое число углеродных атомов, над дегидратирующими катализаторами получаются высшие олефины и диолефины. Так, из бутена и диметилового эфира синтезированы диолефины g, Сб, С, и g [35]. Смеси полиолефиновых углеводородов сложного состава можно получить действием фтористого водорода на нафтены и сильно разветвленные олефины [36]. [c.201]

Как правило, применение разбавленных кислот способствует кетои-ному расщеплению, а применение щелочных катализаторов вызывает кислотное расщепление. Таким образом, соответственно подбирая условия, можно получить или кетоны, или гомологи уксусной кислоты. Например, чтобы . получить этилизопропилуксусную кислоту, нагревают в [c.635]

Мы получали iiotoh каталитическим расщеплением ацетона с катализатором окисью церия, нанесенным иа пемзу. Для нахождения оптимальных условий получения кетона мы изменяли температуру печи и скорость пропускания ацетона. Температуру печи испытывали в пределах 470—795°. При температуре в ночи 775—795° нами был получен кетеп с выходом до 63,5% (от теории), считая па разлонгенный ацетон, а при температуре 470—590° — с выходом 83—85% (от теории). Скорость пропускания ацетона изучалась в пределах 1,2 — 5 мл в минуту последняя оказалась оптимально . [c.642]

О ставитель группы кетонов. Одним из важнейших источников получения кетонов является сухая перегонка дерева. Ацетон получают также путем сухой перегонки уксуснокислого кальция. Расщепление, аналогичное расщеплению уксуснокислого кальция, претерпевает и свободная уксусная кислота при пропускании ее паров над нагретыми катализаторами (А1гОз, ТЬОа и др.) [c.150]

Термический метод долгое время достаточно широко применяли для генерирования карбенов из диазосоединений, поскольку традиционно использовавшиеся при термокаталитическом генерировании медьсодержаш,ие катализаторы, также эффективны при довольно высоких температурах, лишь ненамного (на 20—30 °С) уступающих температурам чисто термических реакций (120—150 °С). Однако появление в последние годы ряда высокоактивных катализаторов карбенного разложения диазосоединений, таких, как трифлат меди [Си(0Т )2], соли родия и палладия, которые позволяют проводить эти реакции при комнатных и в отдельных случаях даже при минусовых температурах, резко снизило препаративное значение термических методов и интерес к ним. Единственное исключение составляют реакции диазосоединений, получаемых щелочным расщеплением тозилгидразонов алифатических (алициклических) кетонов и альде т идов (реакция Бэмфорда — Стивенса). Эта реакция идет при таких температурах (130—150 °С), при которых образующиеся диазосоединения обычно разлагаются, что не позволяет выделить их в свободном виде. [c.159]