Окисление циклических олефинов

Кетоны и олефины можно превратить в карбоновые кислоты путем расщепления С—С-связи [11]. Так, например, окисление циклогексанона перманганатом калия дает адипиновую кислоту (3-1) [12]. Окислением циклических олефинов перманганатом калия в присутствии катализатора межфазного переноса при определенных условиях можно получить также 1,2-диолы или а,(о-диальдегиды (Р-4б2) [13]. Если кетоны вводят [c.141]

Интересно отметить, что все гидроперекиси, полученные любыми способами окисления циклических олефинов, содержат двойную связь в а, р-положенни внедрения кислорода в другие положения не наблюдалось даже в тех случаях, когда молекулы содержат третичные углеродные атомы. [c.94]

Аналогичный механизм, состоящий из трех последовательных стадий, совпадает со всеми имеющимися данными для окисления с помощью щелочного раствора перекиси водорода [97]. В этом механизме-, предусматривается переход органической группы с ее парой электронов от атома бора к атому кислорода. Такой переход совпадает с сохранением конфигурации, которое наблюдается при реакциях гидроборирования — окисления циклических олефинов. [c.222]

Окисление циклических олефинов [c.189]

На основании экспериментальных данных непредельные углеводороды одинакового молекулярного веса по склонности к окислению при низких температурах можно расположить в следующей последовательности циклические диолефины с сопряженными двойными связями > алифатические диолефины с сопряженными двойными связями > ароматические моноолефины > циклические олефины с одной двойной связью с цикле > диолефины с удаленными двойными связями > алифатические моноолефины. [c.224]

Большое значение как сырье для промышленности органического синтеза имеют предельные углеводороды, но попытка их гетерогенного окисления пока не дала положительных результатов. Однако при сочетании с предварительным дегидрированием и ароматизацией, ие встречающих принципиальных трудностей, окислительная переработка алканов может быть сведена к окислительной переработке олефинов, а окисление циклических углеводородов — к окислению ароматических углеводородов. [c.7]

Ангелов В. 3.//Переработка циклических олефинов окислением в жидкой фазе Обзор Современные проблемы химии и химической технологии . [c.222]

Окисление непредельных углеводородов сопровождается накоплением продуктов уплотнения и окислительной конденсации с образованием слюл. Чем выше непредельность смеси углеводородов, тем больше склонность к смоло- и осадкообразованию. Циклические олефины более склонны к реакциям окисления, чем олефины с открытой цепью. Наиболее легко изменяются диолефины и ароматические олефины, подвергаясь окислению и другим химическим превращениям. [c.65]

Следующей задачей является расщепление моста s- - . Ацетилирование и дегидратация приводят к смеси эндо- и экзо-циклического олефина (369) в соотношении 1 2. Аллильное окисление дает кетон (370), который гидрируют, а затем подвергают фотохимическому распаду с образованием изопропенильной группы в альдегиде (371). Синтез завершается декарбонилированием и снятием защитной ацетильной группы. [c.148]

Изучалось также окисление циклических олефинов природного происхождения (пинена, лимонена, терпинолена). При этом в большинстве случаев не были выделены гидроперекиси, однако исследование продуктов этих реакций показывает, что они протекают по обычному механизму. [c.481]

В качестве побочных продуктов образуются R H2 H2 HO и R H2 O H3. Так, из пропена получен акролеин с выходом 88%. Олефины, не имеющие терминальной СН2-группы, превращаются в насыщенные карбонильные соединения, а окисление циклических олефинов сопровождается сужением цикла, например [c.169]

Гидроборирование — окисление циклических олефинов стереоспецифично, и элементы воды присоединяются к двойной связи в цис-положение [32]. Так, 1-метилциклопентен был превращен в чистый гранс-2-метилциклопентанол, а 1-метилцикло-гексен — в чистый гронс-2-метилциклогексанол. Оказалось, что окисление перекисью водорода происходит с сохранением конфигураций. < ледо ателънОт при гадроборировании должно происходить г ыс-присоединение водорода и борсодержащего остат ка к двойной связи циклического олефина. [c.200]

Озонолиз олефинов, как правило, проводят в органических растворителях, часто при низких температурах. Образующийся озонид (18), который обычно слищком нестабилен для безопасного вы,-деления, можно окислять до карбоновых кислот. При окислении циклического олефина продуктом реакции служит дикарбоновая кислота схема (57) . Этот двухстадийный процесс можно упростить [52], так как было показано, что в благоприятных случаях эмульсии циклических олефинов и щелочного пероксида водорода мягко реагируют с озоном и с хорошими выходами образуют а,со-дикарбоновые кислоты схема (58) . [c.93]

Некоторые дикарбоновые кислоты были получены окислением циклических олефинов, приготовленных дегалогенированием галоидфторуглеродов [c.396]

В результате реакции окисления диолефинов следует ожидать образования дикарбоновых кислот. Эта реакция нашла применение лишь для получения первого члена гомологического ряда дикарбоновых кислот, а именно фтормалоновой кислоты из Hg — H— Pg—СН = СН2 [92]. Дикарбоновые кислоты, содержащие четыре, пять и шесть атомов углерода, были получены окислением циклических олефинов [109, 110, 141]. [c.402]

То что смола образуется при окислении только определенных типов углеводородов, является дальнейшей иллюстрацией к изучению окисления высококрекированных бензинов при температурах, соответствующих температуре их хранения [61]. Отдельные 5-градусные фракции дистиллятов парофазного крекинга окислялись при 25 и 38° С и давлении 1,4 кГ см в течение 1 и 2 недель соответственно. После испарения полученных продуктов на паровой бане была обнаружена смола, образовавшаяся в результате окисления. Если построить кривую зависимости количества образовавшейся смолы от температуры кипения фракции, то получаются 3 экстремальные точки, соответствующие приблизительно температурам кипения сопряженных диолефинов и циклических олефинов. Типичными представителями каждой группы будут [c.77]

Химическая стабильность бензинов определяется составом и строением углеводородов [8]. Парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды в условиях хранения и транспортирования окисляются относительно медленно. Наибольшей склонностью к окислению обладают непредельные углеводороды. Способность последних взаимодействовать с кислородом воздуха зависит от их строения, числа двойных связей и их расположения. Менее стабильными являются диолефиновые углеводороды с сопряженными двойными связями и MOHO- и диолефиновые углеводороды, содержащие бензольное кольцо. Олефиновые углеводороды с двойной связью в конце углеродной цепи окисляются труднее, чем олефины с двойной связью в середине цепи. Циклические олефины окисляются легче, чем олефины с открытой цепью, а олефины с разветвленной цепью окисляются легче, чем аналогичные углеводороды с прямой цепью. [c.24]

Аллильное окисление [I]. Циклогексен при 70° в присутствии бромида калия в качестве катализатора примерно за 8 час окисляется реагентом до циклогексен-2-илацетата с выходом 1Ъ% без катализатора реакция протекает медленно. Норборнен не вступает в эту реакцию, а бицикло-[3,2,1]-октен-2 быстро окисляется с образованием приблизительно эквимолекулярной смеси эндо- и 5/сзо-бицикло-[3,2,1]-октен-3-ил-2-ацетатов. Ациклические олефины, а также циклические олефины, склонные к аллильной перегруппировке, дают сложную смесь аллилацетатов. [c.311]

Углеводороды, обусловливающие смолообразование, принадлежат к классу ненасыщенных углеводородов. Хорошо известно, что бензины прямой гонки, содержащие парафины, нафтены и ароматику, не образуют никакой смолы. Флуд, Гладкий и Эдгар [20] исследовали окисление различных углеводородов при низких температурах, пользуясь стандартными испытаниями. Большинство моноолефинов сравнительно стабильно в отношении смолообразования. При высоких концеш рациях, однако, окисление моноолефинов может быть заметным. Циклические олефины с одной двойной связью менее стабильны, чем олефины с открытой цепью. Главные смолообразующие углеводороды — это алифатические и циклические диолефины и моно- или диолефины, связанные с бензольным циклом. Из диолефинов углеводороды с сопряженными связями очень легко окисляются, в то время как углеводороды, содержащие далеко отстоящие друг от друга двойные связи, гораздо устойчивее. Различия в поведении разных углеводородов при окислении огромны. Например, при одних и тех же условиях (100° С, 7 ат давления, 10 процентная концентрация углеводорода в стандартном бензине, 4 часа) пентен образует О мг смолы, [c.318]

Изложенная выше радикальноцепная схема наиболее полно объясняет особенности автоокисления углеводородов и хорошо согласуется с обширными экспериментальными данными. Углеводороды различных классов в зависимости от строения имеют большую или меньшую склонность к автоокислению. В большей степени подвержены окислению алкены (олефины), но их склонность к окислению зависит от строения углеводородного скелета и расположения двойных связей. Углеводороды с сопряженными двойными связями (ациклические или циклические), а также с одной двойной связью в боковой цепи, связанной с ароматическим ядром, относят к инициаторам окисления остальных групп углеводородов в топливах. Среди алкенов менее склонны к окислению циклены с одной двойной связью в цикле, диены с удаленными двойными связями и олефины. Склонность к окислению олефинов возрастает по мере разветвЗтения углеродной цепи и приближении двойной связи к середине молекулы. [c.63]

Окисление иепредельных углеподородов сопровождается накоплением продуктов уплотнения и они длительной конденсацией с образованием смол. Чем выше непредельно ть смеси углеводородов, тем больше склонность к смоло- и осадкообраоовахшю. Циклические олефины более склонны к реакциям окисления, чем олефины с открытой цепью. Наиболее [c.161]

Наконец, необходимо отметить, что с помощью хромовой кислоты было осуществлено прямое окисление борорганических соединений до кетонов [80]. Так, например, гидроборирование циклического олефина, такого, как циклогскссн, с последующим окислением продукта реакции до циклогексанона может быть осуществлено с удовлетворительными выходами непосредственно в реакционной смеси водным раствором хромовой кислоты [12]. [c.222]

В ряде работ представлены исследования по гидропере-кисному окислению алифатических и циклических олефинов и диолефинов до эпоксидов, использующихся в производстве полимерных материалов и в качестве исходных продуктов в органическом синтезе. Уточнен механизм реакции, способы повышения селективности процесса, определены физико-химические свойства новых продуктов. [c.3]

Гидроборирование циклических олефинов может служить способом установления стереохимии реакции [И]. Так, при гидроборировании 1-метилциклопентена и 1-метилциклогексена и последующем окислении перекисью водорода в щелочной среде образуется почти чистый тра с-2-метилциклопентанол и транс-2-метилциклогексанол соответственно. Данные, которыми мы располагаем, указывают на то, что окисление перекисью водорода в щелочной среде протекает с сохранением конфигурации. Следовательно, при гидроборировании должно происходить цис-присоеди-нение к двойной связи. [c.18]

Реакции аутоокисления были применены также для получения циклических олефинов из диилидов. Так, окислением илидов IX (где л = 5, 4 и 3) были получены циклогептен, циклогексен и циклопентен [185]. Аналогичным способом могут быть получены также аценафтилен и дибензоксепин. [c.102]

Химическая стабильность ненасыщенных углеводородов определяется их молекулярным строением. Наименее стабильны диеновые углеводороды, имеющие сопряженные двойные связи, особенно циклического характера. Мало устойчивы против окисления и ароматические углеводороды, имеющие двойную связь в боковой цепи. Более устойчивы циклические олефины. Наиболее стабильны олефины жирного рода низкомолекулярные олефины менее стабильны, чем высокомолекулярные того же строения. С разветвленнем структуры молекулы олефина или при приближении двойной связи к ее середине стабильность оле-финов понижается. Диены с удаленными друг от друга двойными связями по стабильности приближаются к олефинам. Олефины, имеющие двойную связь на конце молекулы, могут длительное время храниться без заметного изменения, но достаточно к ним добавить незначительное количество дпепов (0,5—2,0%), чтобы стабильность их резко упала. Так, индукционный период смеси, состоящей из 68% олефинов и 32% бензина прямой перегонки, составляет 7 час. Смесь же 31% олефинов с 67% бензина прямой перегонки, содержащая 2% 2,3-диметилбутадиена-1,3, имеет индукционный период О [c.18]

Электроокисление дисульфидов, например диметил- и дифе-нилдисульфидов, в ацетонитриле протекает через такие интермедиаты, которые допускают превращение олефина в вициналь-ный ацетамидосульфид [63]. Препаративное окисление выполняют, в присутствии олефина, задавая такое значение электродного потенциала, которое соответствует окислению дисульфида [реакция (6-40)]. Циклические олефины, например циклопентен [c.282]

Наиболее подходящее сырье для этого процесса — олефиновые углеводороды Се — Се, Сю — Си, Сю — Сю. Присутствие в исходном сырье парафинов не оказывает существенного влияния на процесс, так как при их окислении также получаются спирты. Циклические олефины в этих же условиях дают двухатомные а-, со-алифатиче-ские спирты. Сырье, подвергаемое озонированию, желательно очищать от ароматических углеводородов, ибо последние дают нежелательные побочные продукты. [c.168]

Побочной реакцией при проведении синтеза в водных средах является окисление или диспропорционирование олефинов Последнее особенно ощутимо в случае циклических олефинов. Иногда эти побочные направления становятся преобладающими [294]. Фольгер [310] исключает побочные процессы, применяя ледяную уксусную кислоту и добавляя один эквивалент ацетата натрия. Последний способствует превращению образующегося на первой тадии олефинового комплекса XXIV в я-аллильный. В этих условиях успешно проходят синтезы комплексов с алкильным или арильным заместителем в положении 2 аллильной группы. [c.239]

Применяется при получении окисей, окислении циклических кетонов в лактоны и нециклических кетонов в эфиры в 1ВОДНОМ растворе реагирует с олефинами, образуя непосредственно гранс-гликоли- окисляет метиловый эфир 2-нафтола в метиловый. эфир о-карбоксикоричной кислоты Ч [c.385]

Установлено, что на силикагеле, окиси алюминия и активированном угле с окисленной поверхностью компоненты нефтепродуктов по увеличению их адсорбционного сродства располагаются, в основном, в следующем порядке изопарафины н.парафины и алкилциклогексаны< алкил-циклопентаны< алифатические олефины<[циклические олефины<[диоле-фины-<одноядерные< двухъядериые< трехъядерные<[многоядерные ароматические углеводороды<[сернистые<кислородные<[ азотсодержащие соединения. Эта последовательность в общем объясняется рассмотренными в первой части доклада теоретическими соображениями. Некоторые отклонения от приведенного ряда наблюдаются при адсорбции па угле, о них будет сообщено ниже. [c.51]

Аналогично протекает окисление линейных олефинов в присутствии комплексов палладия(П) (СНзСЫ)2Р(1СШ02 в атмосфере кислорода. В случае норборнена реакция происходит с образованием интермедиата циклического строения для нее характерен высокий выход эпоксида (99%) [337]. Моноцикли-ческие олефины в присутствии комплекса (СИзСЫ)2Р(1С1Ы02 образуют смесь продуктов, что объясняется возможностью [c.147]

Для получения эпоксидов циклических олефинов предлагается проводить окисление воздухом в среде уксусной кислоты с использованием в качестве катализаторов боратов металлов Ва, 5г, 2п, Ре, Си, Ма, Се, НЬ. Наиболее эффективен борат лития, в присутствии которого при 100°С за 15 ч достигается степень конверсии циклододецена 55% селективность образования эпоксида 79%, сложного эфира—11,5%. При использовании смешанного катализатора — боратов бария и никеля — степень конверсии составляет 84,7%, а селективность — 65,6> и 16,1% соответственно (пат. 4469880 США, 1984 г.). Применение в качестве катализаторов оксидов цинка или тербия в тех же условиях обеспечивает селективность по оксиду циклододе [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология