алкилирование реакции ароматического кольца

Как видно из приведенных выше данных, фактор Е мал, что свидетельствует о сильном стерическом препятствии атаки орго-положения толуола любым из использованных алкилбензолов. Этот факт можно объяснить образованием объемистого комплекса алкилбензол — катализатор, так как в случае реакции алкилирования этилбромидом наблюдалось более высокое значение Е [207, с. 541]. Стерическими затруднениями, по-ви-димому, объясняется и изменение реакционной способности субстратов при определенной температуре, несмотря на то, что метильная группа активирует ароматическое кольцо толуола. [c.186]

Алкилирование осуществляется различными алкилирующими агентами — олефинами, спиртами и алкилгалогенидами. Два последних вида алкилирующих агентов дороги и при организации крупнотоннажного производства неперспективны. Поэтому спирты и алкилгалогениды иопользуют только для препаративных целей, а в промышленности алкилирование проводят олефинами в присутствии катализаторов (протонных или апротонных кислот). Вначале олефин превращается в ион карбония (или сильно поляризованный комплекс), который далее атакует ароматическое кольцо, причем реакция протекает через образование промежуточных л- и а-комплексов с последующим быстрым отщеплением протона. [c.23]

В большинстве случаев жега-ориентирующие группы делают ароматическое кольцо слишком инертным для алкилирования. Нитробензол не вступает в реакцию алкилирования, и имеется лишь незначительное число сообщений об успешном проведении алкилирования по Фриделю—Крафтсу субстратов, содержащих электроноакцепторные группы [210]. Причина заключается не в том, что атакующая частица отличается недостаточной электрофильностью в разд. 11,9 уже указывалось, то алкил-катионы принадлежат к числу наиболее сильных электрофилов. Сложность в том, что в случае неактивных субстратов, прежде чем произойдет атака кольца, успевает произойти разложение и полимеризация электрофила. Однако алкилирование по Фриделю— Крафтсу все же возможно, если молекула субстрата содержит одновременно и активирующую и дезактивирующую группы [211]. Метилирование ароматических нитросоединений проводят по реакции, идущей по нуклеофильному механизму (т. 3, реакция 13-17). [c.351]

Для получения сополимеров стирола или его производных с винил-хлоридом, которые нельзя получить непосредственно сополимеризацией вследствие неблагоприятного соотношения значений констант сс и р (см. с. 111), была применена реакция конденсации поливинилхлорида с ароматическими соединениями [4] в присутствии катализаторов типа Фриделя— Крафтса. При этом протекает алкилирование ароматического кольца полимерной цепью [c.232]

Легкость замещения в ароматическом кольце фенолов приводит к получению самых разнообразных фенолов путем алкилирования, галогенирования, нитрования, ацилирования и других реакций. [c.307]

При алкилировании, как и в других реакциях, карбониевый ион забирает пару электронов для заполнения октета электронодефицитного атома углерода — в рассматриваемом случае от л-облака ароматического кольца. [c.365]

Ароматическое кольцо, с которым связан галоген, может, конечно, подвергаться типичным реакциям электрофильного замещения нитрованию, сульфированию, галогенированию, алкилированию по Фриделю — Крафтсу. Подобно другим заместителям, галоген влияет на реакционную способиость и ориентацию замещения в этих реакциях. Как было показано в разд. 11.5, галоген необычен тем, что он дезактивирует ядро, оставаясь орто.пара-ориентантом. [c.785]

Алкилированные ароматические углеводороды. Термическое разложение алкилированных ароматических углеводородов сопровождается значительным числом реакций, на которые оказывают воздействие температура, давление, катализаторы, присутствие водорода или других ароматических углеводородов, действующих как акцепторы водорода, а также олефинов или других продуктов разложения. Так известно, что при пиролизе толуола получаются бензол, дибензил, стильбен, дито-лил, фенилтолил, фенилтолилметан, дитолилметан, дифенил, стирол, нафталин, антрацен и фенантрен. Наличие более длинных боковых цепей или нескольких заместителей увеличивает число возможных реакций однако, несмотря на сложность получаемых продуктов, совершенно ясно обнаруживается одно свойство ароматических кольцевых систем, сохраняющих свою идентичность на протяжении большого количества пиролитических реакций, а, именно, их стабильность тем не менее имеется одна реакция, которая приводит к разрушению ароматических структур — пиролиз в присутствии водорода, особенно в контакте с катализатором, который может служить гидрирующим агентом. В этом случае ароматические кольца сперва гидрируются, а затем расщепляются. Нагревание алкилароматических углеводородов с водородом, особенно в присутствии катализаторов, часто приводит к образованию незамещенных ароматических углеводородов, которые могут подвергаться затем гидрогенолизу. [c.103]

Деалкилирование ароматического кольца. Процессы деалкилирова-ния ароматических углеводородов представляют особую важность для производства бензола, толуола, нафталина и прочих ценных ароматических углеводородов. Реакции де алкилирования являются реакциями, обратными алкилированию и, так как изменение свободной энергии последних до 540° С остается отрицательным, то для проведения деалкилиро-вания большинства ароматических углеводородов обычно требуются относительно высокие температуры. [c.104]

Галоидирование. Реакция ароматических углеводородов с элементарным хлором и бромом с образованием продуктов замещения в кольце идет относительно медленно. Она сильно ускоряется металлгалоидными катализаторами их активность в этой реакции идет параллельно их эффективности в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу [70]. Во многих случаях сообщалось, что катализаторами являются порошкообразное железо или алюминий. Однако вряд ли можно сомневаться, что при обычных условиях в присутствии свободных галоидов эти металлы превращаются в галоидные соли алюминия и железа, а эти последние и являются истинными катализаторами [221]. [c.445]

Несколько иначе протекает реакция алкилирования бензола бутеном-1. Образующийся промежуточный втор-бутил-катион до момента присоединения к ароматическому кольцу успевает частично претерпевать 1,2-миграцию гидрид-иона между вторичными углеродными атомами алкильной группы. При низкой температуре скорость первой реакции несколько превышает скорость второй реакции, о чем свидетельствует соотношение дейтерия в р- и 7-метильных группах. Повышение температуры реакции приводит к выравниванию этих скоростей. Превращение вгор-бутил-катиона в указанных условиях протекает, по-видимому, по следующей схеме [c.92]

Увеличение глубины изотопной перегруппировки при понижении температуры указывает на более избирательное действие этого фактора на соотношение скоростей реакции изомеризации и алкилирования. Подобное же увеличение глубины изотопной перегруппировки следовало ожидать при использовании нейтрального растворителя, который одновременно должен снизить скорость реакции алкилирования. Изотопная перегруппировка при алкилировании бензола СНз—СНг в растворителе три-хлорбензоле достигает 20,5% и находится в прямой зависимости от температуры и продолжительности процесса. При алкилировании бензола [2- С] этилфторидом при контакте с ВРз в присутствии растворителей н-гексана, циклогекеана и нитрометана изомеризация достигала 50, 34,1 и 3,5% соответственно [151, 152]. По-видимому, полярность растворителя определяет не только скорость реакции алкилирования, но и структуру промежуточного реакционного комплекса. В сильно основных растворителях побочные реакции подавляются. Кроме того, резко повышается избирательность при атаке отдельных положений ароматического кольца. При реакции без растворителя или в слабо основном растворителе катализатор связывается с алкил- [c.111]

Различия в составе изомеров в опытах с серной кислотой и хлоридом алюминия, по-видимому, объясняются конкуренцией между скоростями внутримолекулярных гидридных переносов и реакции алкилирования. Образующиеся в присутствии серной кислоты вторичные метилциклогексилкарбониевые ионы с большей скоростью превращаются в наиболее устойчивые третичные карбокатионы, которые атакуют ароматическое кольцо, в то время как в присутствии хлорида алюминия скорость реакции алкилирования значительно выше скорости внутримолекулярной изомеризации. Проведение экспериментов с [1- С]метил-циклогексаном в присутствии серной кислоты и хлорида алюминия подтвердило предположение о наличии межмолекулярного гидридного переноса в условиях реакции алкилирования выделенные 1,1- и 1,3-метилфенилциклогексаны радиоактивны (табл. 4.12). Это свидетельствует об обмене между промежуточ- [c.121]

Каменные угли не только поддаются алкилпрованню (см. статью 23), но и сами могут быть использованы для алкилирования ароматических соединений. При использовании угля в качестве алкилирующего агента он деиолимеризуется [1—3]. Впервые механизм этой реакции исследовали на модельных соединениях с целью показать, что метиленовые группы, связывающие два ароматических кольца угля, могут отщепляться от кольца и алкилировать ароматические соединения, например фенол. Первая стадия заключается в протонированин ароматического угольного кольца, смежного с метиленовой группой, а затем протекают нуклеофильное бимолекулярное замещение арильной группы фенолом (стадия 2) и регенерация протона (стадия 3) [c.308]

Алкилирование реакция введения алкильной труппы в органические соединения, чаще всего - в алифатическую цепь или ароматическое кольцо. Алкильная группа обьршо присоединяется по ненасыщенной углерод-углеродной связи, но распространены и реакции по кислороду, азоту, сере (0-, Н- и 8-алкилирование). [c.37]

Реакция алкилирования — единственная реакция электрофильного замещения, в результате которой электронная плотность ароматического кольца, а следовательно, и его основность увеличиваются. На этом основании можно предположить, что продукт алкилирования способен образовывать с хлоридом алюминия более прочный п-комплекс, чем исходный субстрат, и это препятствует дальнейшему участию А1С1з в качестве катализатора реакции алкилирования исходного субстрата. [c.384]

По сравнению с алкилсульфатами натриевые соли алкиларомати-ческих кислот являются еще более активными детергентами. Их получают алкилированием (по реакции Фриделя-Крафтса) бензола олефинами с длинной неразветв ленной цепью с последующим сульфированием ароматического кольца и нейтрализацией сульфокислотъ] щелоч1зЮ. [c.186]

Другое существенное отличие ацилирования от алкилирования — четкая стадийность первой реакции. Она связана с тем, что ацильная группа, введенная в ароматическое кольцо является сильным электроноакцепторным заместителем, резко тормозящим дальнейщее замещение. [c.131]

Экспериментами, проведенными с асфальтенами без добавления калия, выявлено, что ультразвуковое воздействие практически не оказывает влияние на их растворимость в гексане. Поэтому повышение растворимости алкилированных асфальтенов может быть связано только с физическими и химическими процессами, протекающими в условиях восстановительного алкилирования. Увеличение степени замещения ароматических структур асфальтенов метильными радикалами, а также превращение конденсированных ароматических структур в гидроароматические вызывает нарушение п-к -взаимодействий между ароматическими кольцами, что приводит к частичной деассоциации асфальтенов и повышению их растворимости а гексане. В отличие от восстановительного алкилирования каменных углей эта реакция не является основной. Большее число метиль-ных групп введено путем метилирования фенольных ОН-групп и карбоксильных фупп, а также анионов, образующихся в результате деструкции эфирных связей. [c.11]

Первые двадцать разделов посвящены методам синтеза с помощью окисления. Для проведения этой реакции необходимы реагенты, которые не вызовут более глубокого окисления, чем до альдегида. В разд. А.1 обсуждаются пять возможных реагентов, а также активная двуокись марганца, а остальные реагенты рассмотрены в разд. А.5. Что касается методов восстановления,, прежде всего следует упомянуть метод Брауна, в котором для восстановления хлорангидридов кислот (разд. Б.З) и нитрилов (разд. Б.4) используется триалкоксиалюмогидрид лития. Затем рассматриваются реакции Фриделя — Крафтса (разд. В), в которых альдегидная группа может быть присоединена к ароматическому кольцу или введена в этиленовую группу. Обсуждается ряд методов гидролиза (разд. Г), которые весьма многочисленны, так как многие гетероциклические соединения могут гидролизоваться с образованием альдегидбв этот метод стал важен после того, как было обнаружено, что 1,3-дитиа-циклогексаны (разд. Г.З) после алкилирования, а дигидрооксазины [c.5]

Сульфирование, а также обратимое алкилирование по Фрнде-лю — Крафтсу являются единственными электрофильными замещениями, которые дают возможность получать р-замещенные производные нас ал-ниа (о возможности р-ацилирования ом. разд. Г,5.1.7.1). Обратимость реакции сульфирования может быть использована для защиты реакциошоспособиых положений ароматического кольца. [c.403]

Для получения стабилизатора п ароматическое кольцо иподят алкильные группы, разветвленные на а-агомр углерола наибольшее практическое значение имеют реакции алкилирования фено-лов олефинами и цкклоолефинамк о присутствии кислотных катализ атороп. [c.191]

Функционализация полиизобутилена фенолами и аминофенолами протекает легко с высоким выходом (2-4 ч 373-393 К) в присутствии комплексных солей типа Ме[А1С14], Ме - Ы, Ма, К, причем выход продукта практически не зависит от природы щелочного металла в катализаторе. Если для фенолов при алкилировании полиизобутиленом по реакции Фриделя -Крафтса характерно образование продуктов замещения в ароматическое кольцо, то для аминофенолов - получение М-замещенных соединений [3 Г. [c.223]

Поэтому с учетом условий, благоприятствующих растворимости, обмен атомов галогенов обычно вполне успешно осуществляется в полярных апротонных растворителях, если только термодинамические факторы способствуют реакции [77 ]. Основность по отношению к атому углерода в отличие от нуклеофильности по отношению к атому углерода в полярных апротонных растворителях [17, 77] соответствует ряду Ыз>Р >С1 , S N" > Вг" > 1 другими словами, иодид-ион замещается у атомов углерода в ароматическом кольце и у насыщенного атома углерода всеми галогеноидными (псевдогалогенными) ионами. Реакции алкилиодидов с механизмом 5jvr2 протекают быстрее, чем такие же реакции других алкилгалогенидов, и наиболее чувствительны к замене протонного растворителя полярным апротонным [12]. Иодид и тозилат относятся к числу групп, которые наиболее легко замещаются при алкилировании. [c.39]

Особенно широко используется алкилирование по Фриделю — Крафтсу, поскольку оно позволяет непосредстенно вводить алкильную группу в ароматическое кольцо. Однако имеется ряд причин, ограничивающих препаративное значение реакции алкилирования (разд. 12.8) в частности, алкильная группа, введенная в кольцо, не всегда имеет то же строение, что в исходном галогениде эта перегруппировка алкильной группы обсуждена в разд. 12.7. [c.362]

Мы рассмотрели два ограничения при алкилировании по Фриделю — Крафтсу возможность перегруппировки алкильной группы и тот факт, что арилгалогениды нельзя использовать вместо алкилгалогенидов. В разд. 12.14 будет рассмотрено влияние температуры на ориентацию при пол.уче-нии полиалкилбензолов. Кроме того, существует ряд ограничений, возникающих вследствие влияния групп, уже имеющихся в ароматическом кольце. Дезактивация может быть настолько сильной, что реакция вообще не будет протекать, а активирование может быть настолько сильным, что потребуются специальные методы для контроля за реакцией. [c.366]

Во-вторых, необходимо соблюдать определенные предосторожности, чтобы избежать полиалкилирования. Из всех реакций электрофильного замещения только при алкилировании по Фриделю — Крафтсу в бензольное кольцо вводится группа, которая его активирует. При нитровании, например, в ароматическое кольцо вступает NOj-rpynna дезактивирующий эффект NOj-rpynnbi затрудняет дальнейшее нитрование той же самой молекулы. По этой же причине редко происходит полисульфирование или поли-галогенирование. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу в ядро вводится алкильная группа, которая активирует ядро по отношению к дальнейшему алкилированию. Чтобы предотвратить полиалкилирование, обычно используют избыток алкилируемого соединения, так же как при галогенировании алканов (разд. 2.8). [c.367]

Ароматические кольца с NHg-, NHR- или NRj-rpynnaMH не вступают в реакцию алкилирования по Фриделю — Крафтсу, в частности, потому, что сильно основной азот связывает кислоту Льюиса, необходимую для ионизации алкилгалогенида [c.367]

Неразветвленную алкильную группу, большую чем этильная, обычно нельзя ввести в ароматическое кольцо путем алкилирования по Фриделю — Крафтсу из-за перегруппировки (разд. 12.7). Однако такую группу легко ввести при помощи двустадийного процесса 1) получение кетона ацилированием по Фриделю — Крафтсу (или по реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами, описанной в следующем разделе) и 2) восстановление кетона по Клемменсену или Кижнеру — Вольфу. [c.598]

Присоединение литийорганических соединений к аренам, как было показано, сопровождается дальнейшим элиминированием гидрида лития и приводит к полному алкилированию. Тем не менее подобные реакции также имеют ограниченную препаративную ценность. С другой стороны, присоединение к координированным аренам является многообещающим в качестве непрямого метода полного ароматического нуклеофильного замещения с формальным замещением гидрида [2]. В приведенном ниже примере [3] нуклеофилом является литиирован-ное производное циангидрина, а реакция в целом эквивалентна нуклеофильному ацилированию ароматического кольца. Возможны различные варианты такого типа реакций, например, следующий [4] [c.57]

Присутствие электроноакцепторных групп в ароматическом кольце в большинстве случаев снижает нуклеофильность арена до такой степенн, что алкилирование по Фриделю — Крафтсу в обычных условиях становится невозможным. Поэтому вместо сероуглерода в качестве растворителя часто используют нитробензол. Проведение реакций с субстратами, содержащими ЫНг-, ОН- и алко-ксигруппы, вызывает затруднения. Дело в том, что эти группы обладают относительно высокой основностью и координируются с катализатором — кислотой Льюиса, эффективно выводя катализатор из системы. Так, ариламины легко алкилируются олефинами только при использовании в качестве катализаторов аиилидов алюминия. [c.348]

Щелочи превращают соли ксантилия в карбинолы [309]. По этому же типу" происходит реакция с гидратом окиси аммония, в результате которой образуются карбинол (VIII) и 9-аминоксантен (VII), который при взаимодействий со спиртом легко превращается в этиловый эфир, а при взаимодействии с кислотой —в соль (VI) [310]. С ароматическими аминами реакция протекает иначе и ведет к алкилированию ароматического кольца [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология