Триметиламин, водородная связь

Как видим, увеличение молекулярного веса при переходе от диметиламина к триметиламину не способно компенсировать падения температуры кипения, вызванного тем, что у последнего нет атомов водорода, способных к образованию водородной связи. [c.183]

Реакцию между ионом аммония ЫН и триметиламином (СНз)зМ, аналогичную реакции (4.16), изучали методом импульсной масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса [115]. Представленная на рис. 4.2 диаграмма изменения энергии Гиббса объясняет, что происходит с реагентами при переходе от газовой фазы к водному раствору. В газовой фазе продукты реакции устойчивее исходных веществ на 92 кДж- МОЛЬ . В водном растворе вследствие преимущественной сольватации иона NH4 (за счет образования водородных связей) в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается всего на 3 кДж- МОЛЬ , поэтому в состоянии равновесия в водном растворе концентрация ионов аммония в 10 раз выше, чем в газовой фазе. [c.139]

Особенно интересное исследование было проведено Динаром и сотрудниками [17] с такими трехкомпонентными системами, как триметиламин — индол (или 2, 5-диметилпиррол, или фенол) — насыщенный углеводород (например, циклогексан). Для определения константы равновесия ими был использован метод разделения паров. В общем, результаты для этих трехкомпонентных систем показали, что дополнительная полярность, возникающая при образовании водородной связи, возрастает по мере увеличения константы равновесия реакции образования комплекса. [c.223]

Если ке в качестве растворителя применять глицерин, то указанные компоненты выходят в порядке возрастания их снособности к образованию водородной связи. Первым выходит триметиламин, затем диметиламин, метиламин и последним аммиак. [c.190]

Наиболее серьезные возражения против чисто электростатической модели водородной связи состоят в том, что, во-первых, эта модель не объясняет аномально большую интенсивность валентной частоты А — Н в водородной связи в инфракрасной области и, во-вторых, отсутствует строгая корреляция между динольными моментами донорных молекул и прочностью образованных ими водородных связей. Так, триметиламин с дипольным моментом всего лишь 0,7 Д образует сильные водородные связи, в то время как ацетонитрил со значительно большим дипольным моментом 3,44 Д образует толькО очень слабые водородные связи [1,54]. Это привело к попыткам учесть ковалентный вклад в водородную связь либо в терминах теории резонанса, либо при помощи метода молекулярных орбиталей. [c.270]

Триметиламин их не расщепляет, следовательно, они имеют скорее структуру комплексной соли, чем ковалентную структуру с водородными мостиковыми связями [2976]. Их растворы имеют практически нейтральную реакцию, т. е. они пригодны и для восстановления веществ, чувствительных к действию щелочей. По скорости гидролиза, термической стабильности, восстановительной [c.73]

Как же протекает эта реакция в водном растворе В то Время как нейтральные аммиак и триметиламин гидратируются примерно в одинаковой степени, ион аммония гидратируется значительно сильнее, чем МезЫН . Как показывают уравнения (4.21) и (4.22), при сольватации с образованием водородных связей в водных растворах основность любых аминов возрастает, поскольку положительно заряженный ион аммония сольватируется лучше незаряженных аминов [31]. Б то же время сольватация за счет образования водородных связей снижается при увеличении числа алкильных заместителей ср. уравнения (4.22) и (4.21). Ион аммония может быть стабилизирован четырьмя водородными связями, а МезЫН имеет только один кислый атом водорода, способный участвовать в создании водородной связи. [c.140]

Образование клатратных соединений воды с алифатическими аминами (с диэтил- и триметиламином) рассмотрено в работе Панке [35], который считает, что органические части молекул аминов входят в каркас решетки и связаны водородной связью с молекулами воды в структуре. Френк [36], однако, считает маловероятным образование в жидкой среде каркасных устойчивых структур. Такие льдоподобные структуры могут появляться лишь в качестве фрагментов перехода одних клатратоподобных агрегатов в другие. Хорн 11] подчеркивает, что клатраты образуются в воде при растворении многих неполярных веществ. [c.16]

Амины, как производные аммиака, обладают основными свойствами. Низшие амины—это газы с аммиачным запахом, высшие амины—жидкости или кристаллические вещества. В зависимости от заместителя различают алкиламины и ариламины. Первичные и вторичные амины образуют водородные связи, правда, менее прочные, чем у спиртов, поскольку азот менее электроотрицателен, чем кислород. Третичные амины не образуют водородные связи, поэтому температура кипвхчия, например, триметиламина ниже, чем диэтиламина. Эти свойства третичных аминов оказывают влияние ка величину их удерживаемых объемов. [c.151]

Другим примером влияния полярности связей является так называемая водородная связь. Осуществление связи такого типа было предположено впервые в 1912 г. Муром и Уинмиллом для объяснения того факта, что аммиак, метиламин, диметиламин и триметиламин являются слабыми основаниями, тогда как гидроокись тетраметиламмония представляет собой столь же сильное основание, как КОН. Эти авторы предположили, что аммиак или любые его замещенные производные могут давать с водой связь особого типа — водородную связь — и образующийся комплекс может частично диссоциировать на катионы и ионы гидроксила [c.151]

Раствор л-динитробензола в жидком аммиаке интенсивно окрашен, тогдч как с сильными основаниями — диметиламином и триметиламином— цветная реакция ие получается. Льюис и Сиборг пытались объяснить это тем, что атомы водорода аммиака образуют кольцевые системы (за счет водородных связей) с атомами кислорода нитрогруппы. Такие структуры не могут возникнуть в растворах триметиламина (стр. 236). [c.295]

Если в аммиак (рКа сопряженной кислоты равно 9,25) ввести одну алкильную группу, то рКа повысится до 10,6, причем, это значение остается приблизительно постоянным, как бы ни была велика алкильная группа (табл. 8.10). Если ввести вторую алкильную группу, то происходит незначительное увеличение основности. Третья алкильная группа понижает значение рКа до значения, промежуточного между значением рКа вторичного амина и аммиака. Увеличение основности, которое наблюдается при введении в аммиак первых двух алкилов, объясняется индуктивным эффектом (-ЬО алкильной группы. Уменьшение основности при введении третьего алкила (как в триметиламине). по-видимому, вызывается состоянием напряжения , в котором может оказаться молекула после присоединения трех алкилов . Однако чаще всего объясняют это уменьшением количества атомов водорода в сопряженном катионе, способных образовывать устойчивые водородные связи с водой [c.133]

На основании индукционных эффектов можно было бы предсказать ряд основности триметиламин диметиламин > метиламин > аммиак. Однако, как давно известно и долго служило источником недоумений, эти соединения по силе основности, измеренной в воде, не располагаются в указанном порядке найденные экспериментально при 25° С значения рК равны соответственно 9,80 10,77 10,62 и 9,25. Высказывалось мнение, что высокая активность триметиламина как основного катализатора, несмотря на относительно небольшое значение его рК и несоответствие изменений энтропии кислотно-основного равновесия (в воде), лучше всего могут быть интерпретированы, если учесть различия взаимодействия этих соединений с молекулами растворителя [122, 285, 286, 371]. Аммониевые (или алкиламмониевые) ионы, вероятно, более прочно ассоциированы с растворителем (особенно благодаря водородной связи) [371], чем молекулы амина. Поэтому свободная энергия катионов понижается, в то время как А повышается. При этом любой фактор, который уменьшает степень гидратации, будет повышать свободную энергию. Замена водорода алкильной группой несомненно ослабит взаимодействие с растворителем (и, конечно, водородную связь). [c.391]

Алифатические амины были одними из первых веществ, проанализированных методом газовой хроматографии. Джеймс и Мартин измерили удерживаемые объемы MOHO-, ди- и триметиламинов на различных жидких фазах. Данные, приведенные в табл. 12, подтверждают ранее высказанное соображение об образовании водородных связей, [c.151]

На ундеканоле амины удерживаются в зависимости от температуры кипения. На жидком парафине диметил- н триметиламины выходят вместе. Отсюда следует, что причиной повышения температуры кипения диметиламина является образование водородных связей. Дело в том, что на неполярной фазе происходит кажущееся понижение температуры кипения, поскольку здесь водородные связп образоваться не могут. На глицерине наблюдается обратное явление. Способность образовывать водородные свя зи проявляется наиболее отчетливо именно у диметил-и триметиламина, удерживаемые объемы которых сильно отличаются. [c.152]

Было бы преждевременным пытаться детально обсудить все эти факторы, поскольку пока нельзя сказать, что ясна, хотя бы качественно, относительная важность их вклада. Однако на наиболее важных из них можно вкратце остановиться. Сольватация сопряженной кислоты, особенно за счет водородных связей, которые могут быть образованы с участием воды, будет стабилизировать эту кислоту и тем самым увеличивать основность. Аномально малая основность третичных аминов по сравнению с основностью вторичных аминов (например, триметиламин по сравнению с диметилами-ном) интерпретировалась как результат уменьшения способности сопряженной кислоты образовывать водородные связи с водой. В то же время было предположено, что наличие дополнительной третьей метильной группы стерически затрудняет захват протона азотом. Конечно, кажется справедливым утверждение, согласно которому объемистые заместители у азота будут препятствовать протонированию, а также сольватации сопряженной кислоты. Стерические препятствия могут также увеличивать основность, поскольку они исключают возможность максимальной делокализации свободной пары азота с ароматическим кольцом. Так, например, значительно ббльшая основность К,К-диэтиланилина Кь = 2,2 по сравнению [c.453]

При разделении аммиака и аминов были использованы смеси полярных жидкостей (тетрагидроксизтилэтилендиамина и тетраэтилениентамина) [253]. Порядок элюирования следующий триметиламин, аммиак, диметиламин, метиламин, этиламин, триэтиламин, н-пропиламин, ди-н-пропиламин. Этот порядок обусловлен образованием сильных водородных связей между сорбентом и низшими первичными и вторичными аминами. [c.232]

Кроме того, порядок реакции по концентрации замещенного гидразина равен всего лишь единице. Найденное значение примерно в 100 раз больше константы скорости реакции фенилацетата с триметиламином, менее стерически затрудненным и более основным, и только немного больше константы кщ для гидразина. Трудно объяснить каталитическую функцию гидразинового остатка в атаке фенилацетата диметиламиногруппой. Отсутствие нуклеофильности монопротонированной молекулы можно связать только с отрицательным влиянием протонированной диме-тиламиногруппы, возможно обусловленным образованием внутримолекулярной водородной связи [c.90]

Реакция декаборана с триметиламином была проведена больше двадцати лет назад. Было найдено, что эта реакция заметно отличается от подобной реакции для пентаборана, а именно вместо образования (СНз)зНВНз смесь, нагретая до 130°, выделяет водород и дает продукт эмпирической формулы (СНз)зЫВюН1з [48]. Этот эксперимент заставил предпринять новое и более подробное исследование, показавшее, что реакция СНзСЫ с ВюНи дает Нг и (СНзСЫ)2ВюН12 [49]. В этом соединении атомы азота основания присоединяются к атомам бора, дважды связанным водородными мостиками при этом замещается Нг, и водородная связь перемещается в положение вдоль горизонтальных линий на приведенной выше схеме [50]. Это только один пример из многих последних работ по декаборану, большинство из которых посвящено изучению положения заместителя или степени протонного характера различных атомов водорода. Описанный здесь эксперимент показывает, насколько подвижны атомы водорода при действии на соединение оснований. [c.166]

Как число образующихся водородных связей, так и их прочность уменьшается по мере увеличения числа алкильных заместителей. Таким образо.м, конкуренция полярных эффектов алкильных групп, повышающих основность, и приведенных факторов. снижающих ее. приводит к наблюдаемым значениям рЛ, ,,,-. Эги ц[)едниложения, однако, не могут объяснить меньшего снижения р/ ви- при переходе от диэтиламина к триэтиламину, чем при переходе от диметиламина к триметиламину [25, 197(5, т. 22(3. с. 1121 41. 1976, т. 98, с. 318 . Кроме того, различие в относительной основности первичных, вторичных и третичных аминов остается практически одинаковым при Т1ереходе от водных растворов к раствора.м в нитро.метане. Последний ( )акт застав-.1яет предполагать, что основное влияние оказывает уменьшение электростатического взаимодействия с полярным растворителем ири увеличении объема протонированной молекулы амина [11, 1980, т. 49, с. 2065]. В слабополярных растворителях ряд относительной основности аминов такой же, как в газовой фазе [39, 980, т. 58, с., 953]. [c.114]

Комплексы фенола с триметиламином, триэтиламином и пиридином, в образовании которых участвуют водородные связи, были исследованы Гинном и Вудом (1967). Спектры растворов фенола в каждом из трех соединений обнаруживали в области ниже 150 см полосу средней или высокой интенсивности, которая отсутствовала в спектрах отдельных компонентов. Это поглощение было отнесено к V с. Полоса водородной связи приблизительно той же частоты присутствовала также в спектрах концентрированных растворов фенола в четыреххлористом углероде. [c.115]

Увеличение основности аминов с введением в аммиак первых двух алкильных групп часто объясняется положительным индуктивным эффектом последних. Понижение основных свойств при введении третьей алкильной группы связывают со снижением энергии сольватации ониевого иона водой вследствие уменьшения числа атомов водорода в сопряженном катионе, способных образовывать устойчивые водородные связи с водой. Данные по основности аминов в газовой фазе указывают на монотонное возрастание сродства к протону у аминов при переходе от аммиака к триметиламину. [c.142]

На основании того, что связь между серой и кислородом в сульфоксидах короткая (в среднем 1,45 А), дипольный момент связи небольшой (2,16—2,6 0), а прочность ее сравнительно велика, Саттон и сотр. [31] приняли для сульфоксидов структуру II., Позднее Кэмпер и Уокер повторр о измерили дипольный момент этой связи и нашли, что он равен 3,0 О, что позволило этим авторам также сделать вывод, что связь между 5 и О в сульфоксидах двойная [32]. Однако, как будет подробно показано в гл. 8, посвященной сульфонам, при допущении существования двойной связи 5=0 длина этой связи должна быть меньше, а если считать связь семиполярной, то электрический заряд должен быть больше смещен к атому кислорода, чего нет на самом деле. Даже в окиси триметиламина, которая является типичным примером соединения с семиполярной связью, связь N->0 только на 66% имеет ионный характер. По данным ИК-спектров было найдено, что силовая постоянная связи 5—0 невелика (6,8-10 дин/см) [33] и близка по величине силовой постоянной связи N->-0 в пиридинок-сидах [34]. В среде протонных растворителей кислород сульфоксидов участвует в образовании достаточно прочных водородных связей [33а, 35], а порядок связи 5—0, вычисленный методом МО, невысок [36]. На этом основании некоторые авторы считают, что связь между 5 и О в сульфоксидах является скорее всего семиполярной [37]. Кроме того, в пользу структуры I свидетельствуют -также данные рефракции [38] и парахора [39] связи. Измеренные дипольные моменты ряда диарилсульфоксидов оказались равными 4,02—4,76 О, что также свидетельствует в пользу семиполярного характера 5—О-связи [40]. [c.228]

Скорости реакций, в которых ОБ" реагирует как нуклеофил, обычно на 20—40% выше, чем скорости соответствуюш,их реакций с 0Н экстремальным случаем является катализируемое основанием отщепление триметиламина от р-фенилэтилтриметиламмонийного иона, в котором гидроксильный ион действует в качестве нуклеофила, отрывающего водород в этой реакции /< оо-//сон- = 1Д9 [68]. Этот изотопный эффект в большей части мон но объяснить изменениями в частотах колебаний О — Н-связей молекул воды, которые образуют водородные связи с ионом гидроксила [19]. [c.216]

Диеновые конденсации обычно протекают без катализа-topoB, однако в отдельных случаях реакция катализируется некоторыми кислотами, такими как уксусная, хлоруксусная, трихлоруксусная и др. Каталитическая активность последних возрастает с их силой [465, 496, 535—537]. Каталитическое действие этих кислот связывают с увеличением электрофильности диенофила, возникающей в силу образования водородной связи, т. е. с увеличением полярности диенофила. Установлено, однако, каталитическое влияние уксусной кислоты в газовой фазе и отсутствие такого влияния у иодуксусной кислоты. Положительное каталитическое действие оказывает фенол, а также триметиламин [465] и диметиланилин [405, 466]. Установлены также и другие случаи катализа, которые, однако, разъяснения еще не получили [536—539]. [c.75]

На ундеканоле амины удерживаются в зависимое от температуры кипения. На жидком парафине диметил-триметиламины выходят вместе. Отсюда следует, что пр чиной повышения температуры кипения диметилами является образование водородных связей. Дело в том, ч на неполярной фазе происходит кажущееся понижен температуры кипения, поскольку здесь водородные свя, образоваться не могут. На глицерине наблюдается обрЗ ное явление. Способность образовывать водородные се ЭИ проявляется наиболее отчетливо именно у димети и триметиламина, удерживаемые объемы которых силь) отличаются. [c.152]

Ковалентные боргидриды являются соединениями, промежуточными между дибораном н ионными боргидридами. Они термически нестабильны, легко окисляются, самовозгораются на воздухе, взрывоопасны и реахируют со смазкой кранов. Кроме того, аналогично диборану они содержат водородные мостиковые связи с трехцентровыми орбитами Ме—И—В. Как и диборан, они могут реагировать двояким образом или как диборан с симметричным расщеплением водородных мостиковых связей, или как боргидрид при несимметричном расщеплении молекул. Так, они реагируют, например, с аминами с образованием донорно-акцепторных комплексов. На основе реакций с триметиламином можно установить следующие ступени ковалентности соединений диборан реагирует уже при —100° С с образованием триметиламин-борана [582] с боргидридом алюминия реакция протекает при температурах 0—25° С [2508], а с боргидридом бериллия — только при 95° С по следующему уравнению [c.44]

Триалкиламин-аланы имеют большие дипольные моменты, чем соответствующие бораны, и поэтому они сильнее ассоциированы в неполярных растворителях, главным образом в бензоле. Так, например, триметиламин-алап в бензоле имеет степень ассоциации. 1,4 [2421], а триметиламин-метилалан в циклогексане показывает удвоенный молекулярный вес [2235]. При увеличении длины алкильного радикала амина склонность к ассоциации падает и для достижения определенной степени ассоциации требуется более высокая концентрация комплекса. Таким образом, триалкиламин-алан находится в растворе полностью или частично в виде димеров. Димеризация обусловлена или водородными мостиковыми связями, или диполь-дипольным взаимодействием [2417, 3006]. [c.105]

После удаления а -водорода галогенид-анион связывается литием, из соли внешней [1 на схеме (5.23)] образуется соль внутренняя (формула 2). Подобные соединения называют илидами название это составлено из окончания ил , используемого для обозначения углеводородного радикала и указывающего на свободную ковалентную связь, и окончания ид , указывающего на солеобразный характер. Соединение 2 следует называть метилид . Очень активная электронная пара отрицательно заряженной а -метиленовой группы играет роль основания, воздействуя на водородный атом Р-метиленовой группы, в результате чего после перегруппировки электронов [она показана стрелками в формуле 2а схемы (5.23)] и отщепления триметиламина образуется олефин. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология