Моносахариды спектры

Нам бы не хотелось, чтобы у читателя сложились абсолютистские представления о современных методах установления строения моносахаридов. Ну, например, такие есть два стандартных метода — масс-спектрометрия и спектроскопия ПМР, которые позволяют автоматически устанавливать строение любых моносахаридов (стоит только им научиться и получить доступ к приборам). Или иначе без масс-спектров и спектров ПМР структуру не установить. И ТО и другое неверно. [c.84]

Конечно, оба эти метода — исключительно мощные инструменты исследования. Однако это отнюдь не черные ящики , где на входе — вещество, а на выходе готовая структура. На выходе — всего лишь спектр, а структура появляется в результате интерпретации спектра. Последняя же совсем не трафаретна и требует от исследователя (именно от самого исследователя, а не от того, кто управляет прибором и выдает спектры) больших знаний, опыта, интуиции . Помимо спектроскопии, современная химия углеводов располагает целым комплексом точных и тонких методов структурного анализа, которые, хотя и не опираются на новейшие приборы, позволяют делать не менее надежные заключения о структуре. Бывает так, что самыми примитивными, известными с прошлого века пробирочными пробами можно узнать о структуре моносахарида не меньше, чем используя самую совершенную аппаратуру. Мы, конечно, далеки от того, чтобы пропагандировать идею возврата к эпохе жаровен и реторт, но хотим подчеркнуть широту и многообразие накопленного к настоящему времени арсенала методов структурных исследований. И в оценке той или иной работы самую последнюю роль должны играть соображения новизны примененных методов или, тем более, их модности. [c.85]

Кроме того, величины химических сдвигов ядер С и различия между этими величинами велики по сравнению с величинами химических сдвигов протонов. Позтому ЯМР-спектр на ядрах С представляет собой набор достаточно хорошо разрешенных синглетов, что резко облегчает интерпретацию спектра. Величина химического сдвига определяется, как обычно, всем окружением данного ядра. В моносахаридах нет эквивалентных (в смысле химического окружения) положений углеродных атомов. В результате, например, С ЯМР-спектр глюкозы состоит из шести хорошо разрешенных синглетов, отвечающих шести атомам углерода. Более того, спектр равновесной смеси а- и Р-В-глюкопираноз (уравновешенная по мутаротации В-глюкоза) представляет собой результат наложения двух независимых спектров аномеров, т.е. состоит т 12 сигналов. [c.98]

Идентификацию М. осуществляют по характеру моносахаридов, входящих в М., подвижности при электрофорезе и по спектрам ЯМР. Важную роль в анализе играет способность М. расщепляться специфич. ферментами, к-рые могут катализировать гидролиз отдельных гликозидных связей (гидролазы), элиминирование заместителя из положения [c.148]

Из масс-спектра метилированного моносахарида вытекает, прежде всего, заключение о числе углеродных атомов в углеродной цепи сахара, поскольку ион с максимальным массовым числом (М—31) образуется при отрыве гликозидного метоксильного радикала и имеет т/е, в случае гексозы равное 219. Это позволяет отнести сахар к гексозам, пентозам, тетрозам н т. д. [c.594]

Масс-спектрометрический анализ дает возможность решать и более сложные задачи при исследовании углеводов. Так, например, удается на основании одного только масс-спектра определять структуру дисахаридов, поскольку ряд пиков в масс-спектрах дисахаридов с разным типом связи между моносахаридами различается. [c.595]

Метод, позволяющий получить информацию о конфигурации гликозидных связей в полисахаридах при условии, что известен их моносахаридный состав и положения моносахаридных звеньев, создан на основе спектроскопии ЯМР. Гидроксигруппы углеводных остатков превращают (преимущественно) в 0-метильные или 0-триметилсилильные для исключения из спектров сигналов гидроксигрупп. Сигналы протонов при аномерных атомах углерода находятся в более низком поле, чем сигналы остальных протонов, причем химические сдвиги сигналов экваториальных протонов выше, чем для аксиальных. Полный структурный анализ полисахаридов осуществлен на основании данных спектров ЯМР И метилированных моносахаридов и спектров ЯМР Н простых полисахаридов, таких как гликогены [56]. Методы спектроскопии ЯМР С, и Р также могут быть использованы при определении места присоединения одного моносахарида к другому, причем в двух последних методах используются такие производные полисахаридов, как [ Р]-трифторацетаты. [c.226]

Способов, позволяющих экспериментально показать присутствие в растворах ациклической формы, в настоящее время не существует. Ни инфракрасные, ни ультрафиолетовые спектры моносахаридов не содержат характерных для карбонильной группы максимумов поглощения. Это может объясняться гидратацией карбонильной функции ациклической формы, которая к тому же присутствует в растворе в очень низкой концентрации [c.33]

П.ОВ простотой измерений и доступностью необходимого оборудования. По мере дальнейшего развития техники и накопления соответствуюш,их экспериментальных данных поляриметрия в ультрафиолетовой области спектра и метод дисперсии оптического враш,ения также найдут, по-видимому, более широкое применение при изучении структуры и стереохимии моносахаридов. [c.58]

ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ МОНОСАХАРИДОВ [c.58]

Несмотря на то, что ИК-спектроскопии моносахаридов и их производных посвяш,ено весьма значительное число работ, результаты, полученные с помош,ью этого метода, остаются достаточно скромными. Это объясняется сложностью интерпретации ИК-спектров моносахаридов и многочисленными экспериментальными трудностями, обусловленными особенностями моносахаридов. [c.58]

Надо особо подчеркнуть, что оба образца — исследуемый и заведомо известный —должны быть приготовлены одним и тем же методом, а сравниваемые соединения должны находиться в одном и том же агрегатном состоянии. Известно несколько примеров, когда в ИК-спектрах моносахарида, снятых в аморфном и кристаллическом состоянии, отдельные полосы оказывались смещенными друг относительно друга, причем смещение достигало 20 см . Нужно также учитывать возможность образования полиморфных модификаций и кристаллосольватов с различным количеством связанного растворителя, что очень характерно для углеводов. [c.58]

Ниже дается несколько примеров применения этих закономерностей для установления структуры, конфигурации или конформации некоторых производных моносахаридов вначале разбираются ИК-спектры относительно простых соединений, которые служат моделями для более сложных производных углеводов. [c.59]

ЯМР-СПЕКТРЫ МОНОСАХАРИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ [c.63]

При исследовании моносахаридов ЯМР-спектроскопия, без сомнения, является наиболее мощным из доступных в настоящее время физико-химических методов, хотя не прошло еще и десяти лет с тех пор, как были получены первые данные по ЯМР-спектрам сахаров и было впервые показано, что этот метод может оказаться весьма ценным для установления конфигурации и конформации моносахаридов. [c.63]

ЯМР-Спектры могут быть получены для самих моносахаридов и для их разнообразных производных. При расшифровке ЯМР-спектров сахаров используют следующие хорошо проверенные закономерности [c.63]

Ниже рассматриваются данные по ЯМР-спектрам моносахаридов некоторых их производных и даются примеры установления структуры [c.64]

Новые возможности применения ЯМР-спектров для изучения структуры моносахаридов открывает недавно обнаруженное явление. Оказалось, что в безводном диметилсульфоксиде обмен протонов гидроксильных групп идет настолько медленно, что каждый из них дает свой сигнал. Это позволяет исследовать установление таутомерного равновесия моносахаридов в диметилсульфоксиде, определять размер кольца, положение заместителей и решать ряд других вопросов . [c.64]

ЯМР-Спектры сложных эфиров моносахаридов. На рис. 5 изображен ЯМР-спектр характерного представителя этого класса — пентаацетата [c.64]

ЯМР-СПЕКТРЫ МОНОСАХАРИДОВ и их ПРОИЗВОДНЫХ [c.67]

МАСС-СПЕКТРЫ ПРОИЗВОДНЫХ МОНОСАХАРИДОВ [c.68]

По характеру распада производные моносахаридов можно разделить на три большие группы ациклические производные, моноциклические производные и производные, содержащие несколько циклов. Наиболее просто протекает распад ациклических производных. Так, в масс-спектре пентаацетата арабита есть четыре фрагмента, отвечающие всем принципиально возможным первичным разрывам углеродной цепи [c.69]

Это позволило определить строение аминокислоты, из которой получен данный метилтиогидантоин. Новые сведения о порядке чередования аминокислотных остатков в коротких пептидах были получены па основанни исследоваиия масс-спектров этиловых эфиров ацетилпептидов, аминоспиртов и диаминоспиртов [208, 209]. В работе Н. К. Кочеткова и сотрудников масс-спектрометрический метод использовался для определения размера цикла в метиловых эфирах моносахаридов [210], установления конфигураций гликозидной связи в метилглюкозидах [211] и выяснения места свободного гидроксила в частично метилированных моносахаридах [212, 213]. [c.124]

Оттинг (1961) исследовал ИК-спектры фенилозазонов семнадцати моносахаридов и нашел, что спектроскопия этих соединений может быть с успехом использована для идентификации сахаров. Растворимость озазона в воде заметно меньше, чем у исходного сахара, поскольку введение двух остатков фенилгидразина, например, в молекулу гексозы увеличивает молекулярный вес на 64 7о образующееся производное содержит на одну гидроксильную группу меньше и, кроме того имеет две гидрофобные фе1ниль1ные группировки. [c.536]

Обратите внимание, какой контраст составляют эти заключения с теми, которые можно было бы вывести из проекции Фишера (ср. формулы 9 и 10). Так, может показаться, что в глюкозе гидроксил при С-3 стоит особняком, а остальные скучены по одну сторону молекулы, тогда как в галактозе кажется, что гидроксилы при С-3 и С-4 (слева от оси формулы 10) сходны между собой и отличны от остальных. На основании формул типа 27 и 28, так называемых конформационных формул, можно, не прибегая к эксперименту, достаточно обоснованно предсказать множество химичесхсих и физических особенностей веш,ества. Сравнение формул 27 и 28 позволяет, например, оценить относительные скорости окисления глюкозы и галактозы перйодатом (104) и даже в обш,их чертах ход кинетической кривой этой реакции для галактозы, оценить относительное поведение этих сахаров при хроматографии на бумаге, предсказать характерные особенности спектров ядерного магнитного резонанса и даже высказать достаточно обоснованные предположения о том, почему именно глюкоза, а не какой-либо иной моносахарид занимает доминирующее положение в углеводном обмене любой живой системы. [c.16]

Такие моносахариды, как глюкоза, если судить по их спектрам, не могут содержать значительного числа свободных карбонильных групп. В то же время для них нередко характерцы реакции а-оксикарбониль-ных соединений. Оказалось, что глюкоза и другие сахара существуют в виде циклических полуацеталей или полукеталей, которые образуются в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы с карбонильной (разд. 17.4). [c.424]

Существующие методики метилирования П. (напр., метод Хакомори-действие NaH в ДМСО и затем H3I) обладают весьма высокой эффективностью и пригодны для микроколичеств в-ва. Анализ продуктов метилирования проводится с применением хромато-масс-спектро.метрии и дает надежные сведения о положении групп СН3 в производных моносахаридов. [c.23]

С хим. методами установления первичной структуры П. успешно конкурирует спектроскопия ЯМР. Спектры ПМР и ЯМР С содержат ценнейшую информацию о функцион. Составе П., положениях межмономерных связей, размерах циклов моносахаридных остатков, конфигурациях гликозидных центров и последовательности моносахаридов в цепи из спектров ЯМР С можно определить абс. конфигурации отдельных моносахаридных остатков (если известны абс. конфигурации соседних звеньев), а также получить данные [c.23]

Перспективным методом является, по-видимому, инфракрасная спектроскопия. Хотя конфигурацию моносахарида в целом при точности метода, достигнутой в настоящее время, нельзя вывести из данных инфракрасных спектров, тем не менее отдельные частные закономерности могут быть установлены так, по данным Стейси и Уиффена, инфракрасные спектры дают возможность различить а- и р-аномеры моносахаридов и их производных, поскольку для а-конфигурации связи С(1) —О характерна полоса 844 см а для р-конфигурации полоса около 890 см . Инфракрасная спектроскопия применима и для структурного анализа полисахаридов, где имеется, например, возможность различить глюкозаны 1,3 и 1,6-тнпа. [c.46]

В настоящее время заключения о конформации моносахаридов [ елаются на основании исследования их ЯМР-спектров . Дело в том, что химический сдвиг и особенно снин-сниновые взаимодействия для протонов, занимающих экваториальное и аксиальное положения, различны. Это позволяет, зная соответствующие параметры протонов связей С—Н, определить положение в пространстве этих связей, т. е. конформацию молекулы. [c.455]

Из этих данных видно, что мы можем на основании масс-спектров различать между собой генциобиозу (1 —> 6-связь), целлобиозу (1 —у 4-связь) и т. д. Различая в масс-спектрах являются следствием разных путей фрагментации дисахаридов за счет распада восстанавливающей моносахаридной единицы, поскольку последняя замещена невосстанавливающим моносахаридом в разных положениях — у шестого, четвертого и т. д. углеродных атомов, [c.596]

Метод масс-спектрометрии позволяет решать весьма сложные структурные задачи органической химии, например, такие, как определение последовательности расположения аминокислот в полипептидах, установление строения производных моносахаридов, дисахаридов и олигосахаров. В масс-спектрах производных углеводородов, содержащих атомы Вг (79 и 81), хлора (35 и 37), серы (32 и 34), следует учитывать наличие изотопноразличимых положительно заряженных фрагментов. Частицам, имеющим идентичное строение, но содержащим изотопные атомы, соответствуют близлежащие пики определенной интенсивности. Во многих случаях соотношения пиков изотопов того или иного атома в молекуле помогают легче решить вопрос о ее строении. Представления о структуре получают, анализируя пути фрагментации, т. е. изучая число, интенсивность пиков и природу их возникновения. В табл. 4.1 приведены данные о типичных осколках различных классов соединений и их массовых числах. [c.104]

В химии сахаров, так же как и в других областях органической химии, ИК-спектроскопию применяют прежде всего для функционального анализа соединения —для характеристики функциональных групп и их взаимного расположения. Кроме того, с помощью ИК-спектра можно иногда получить некоторые сведения о структуре и стереохимии моносахаридной молекулы в целом. Наконец, ИК-спектроскопия может использоваться для установления идентичности или неидентичности двух образцов. Для решения каждой из этих задач приходится выбирать соответствующие экспериментальные условия. Так как моносахариды нерастворимы в растворителях, применяемых в ИК-спектроскопии ( I4, H I3, Sj), а использование воды в качестве растворителя требует специальной сложной техники снятие ИК-спектров в растворе производится только для изучения замещенных производных моносахаридов. Для самих моносахаридов, а также для их производных снятие спектров обычно проводится в вазелиновом масле или в таблетках, состоящих из образца и бромида калия. Каждый из этих методов не свободен от принципиальных недостатков, а их применение связано с некоторыми техническими трудностями. [c.58]

Установление идентичности. Полос поглощения, характерных для какого-то определенного моносахарида и присущих только ему, не существует. Поэтому для идентификации путем сравнения со спектром известного соединения приходится снимать ИК-спектр в широком интервале частот, обычно от 4000 до 650 м , причем особенно характерной являет-, ся область 1250—650 так называемая область отпечатков пальцев (fingerprint). [c.58]

Моносахариды и большая часть их производных не содержат хромофоров, поглощающих в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, поэтому УФ-спектроскопия находит в химии моносахаридов весьма ограниченное применение для решения некоторых частных вопросов, например для исследования строения и таутомерии фенилгидразонов сахаровили для характеристики А -уронатов типа XXX, образующихся при энзиматическом расщеплении полиуронидов [c.62]

ЯМР-Спектры моносахаридов. Как уже отмечалось выще, в ЯМР- пектрах моносахаридов сигнал водородного атома, связанного с С , появляется при наименьших значениях напряженности магнитного поля. Поэтому его легко отличить от сигналов всех других водородных атомов, которые имеют близкие значения химического сдвига и поэтому не всегда могут дать надежную информацию о структуре вещества. Найдено что в а-аномерах сахаров Б-ряда, которые обычно имеют С1-конформацию (ксилоза, глюкоза, галактоза, манноза, рамноза, фукоза, талоза), водородному атому у Сх соответствует сигнал при т = 4,83 0,07, тогда как Р-аномеры могут быть разделены на две группы в сахарах, имеющих экваториальный гидроксил при Са, химический сдвиг аномерного водорода равен 5,44 0,01 (ксилоза, глюкоза, галактоза, фукоза), а в сахарах, обладающих аксиальным гидроксилом при Са, химический сдвиг аномерного водорода составляет 5,18 0,03 (манноза, рамноза, талоза). Таким образом, сигналы экваториального (в а-аномерах) и аксиального (в Р-аномерах) протонов отстоят в спектрах достаточно далеко друг от друга. Это обстоятельство, а также то, что концентрация аномера пропорциональна интенсивности сигнала соответствующего протона, было использовано для определения равновесных концентраций аномеров моносахаридов в водных растворах (см. стр. 33). [c.64]

Если различие в химическом сдвиге между сигналами соседних водородных атомов настолько велико, что позволяет из анализа мультиплетов определить константу спин-спинового взаимодействия J, для определения конформации моносахарида может применяться приведенное выше уравнение Карпласа. Так, например, достаточно большие различия в химических сдвигах между атомами водорода при С1, С2, С3 и С4 в ЯМР-спектре 1,3,5-три-0-бензонл-а-0-рибофуранозы ХХХП1 дали возможность определить константы спин-спинового взаимодействия между этими атомами (габл. 7). [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология