Курциуса реакция синтезы

Эта реакция служит препаративным способом синтеза эфиров изоциановой кислогы и соединений, которые можно получить из этих эфиров, как, например, уретаны, алкильные производные мочевины амиды и амины. В сочетании со стадией гидролиза перегруппировка Курциуса является практическим способом замены карбоксильной группы аминогруппой. Суммарный процесс превращения кислоты в амин через азид обычно называют реакцией Курциуса [c.322]

ОБЗОР ОСУЩЕСТВЛЕННЫХ СИНТЕЗОВ ПО РЕАКЦИИ КУРЦИУСА [c.369]

Двуокись углерода-С по реакции Курциуса образуется за счет атомов С-1 однако авторы синтеза применяли уксусную кислоту с двумя мечеными углеродными атомами, поскольку им была доступна именно такая кислота. Обычно можно пользоваться уксусной-2-С кислотой. [c.565]

Существующие обзоры по химии тиофена [160, 753—755] уже не отражают успехов, достигнутых в синтезе аминотиофенов. Получение их восстановлением нитро-, нитрозо- и азосоединений, обменом галогена на аминогруппу, перегруппировкой азидов по Курциусу и амидов кислот по Гофману [160, 754, 755] или некоторыми специальными методами имеет ограниченное значение. В этой связи большой интерес представляет реакция циклизации нитрилов по схеме / [c.117]

Эта реакция, которую открыл Курциус, также, как и реакция Гофмана, может использоваться для синтеза первичных аминов, уретанов и производных мочевины (при реакции образовавшегося изоцианата соответственно с водой, спиртами и соединениями, содержащими аминогруппу). [c.372]

Курциус пр имвнил реакцию расщепления азидов кислот для синтеза глицина, аланина, валина и фенилаланина. [c.662]

Наибольишй интерес эта перегруппировка представляет с препаративной точки зрения, поскольку она позволяет проводить прямое превращение кислот в амины. При нагревании ароматических карбоновых кислот с гидроксиламином и полифосфорной кислотой (обычно при температуре 150—170 °С) через 5—10 мин после начала выделения углекислого газа in situ образуется гидроксамовая кислота, которая затем перегруппировывается [22]. Этот метод синтеза проще, чем реакция Шмидта (разд. Ж-5), хотя он и не находит столь общего применения, как реакции разложения Курциуса (разд. Ж-3) или Гофмана (разд. Ж-2). Выходы составляют около 82%, но в некоторых случаях, особенно для алифатических соединений, при взаимодействии с полифосфорной кислотой удается получить лишь следы амина. [c.567]

Реакция Курциуса была успешно применена к алифатическим, алици-клическим, ароматическим гетероциклическим кислотам, к насыщенным и ненасыщенным кислотам и кислотам, содержащим различные функциональные группы. Она может быть проведена с почти любой карбоновой кислотой и таким образом является общим способом синтеза эфиров изоциановой кислоты и соединений, которые можно получить из этих эфиров, а именно уретанов, алкильных производных мочевины и аминов. Преимущество этой реакции заключается в том, что она позволяет получать первичные амины, совершенно свободные от примеси вторичных и третичных аминов и обычно содержащие аминогруппу в точно установленном положении. [c.323]

Из трех сравниваемых реакций наиболее жесткой является реакция Курциуса за ней в этом отношении следуют реакция Гофмана (см. стр. 258) и, наконец, реакция Шмидта (см. стр. 298). Тот же порядок сохраняется и при сравнении возможностей их разнообразного применения. Однако в отношении быстроты проведения они располагаются в обратном- порядке, причем этот фактор в некоторой степени зависит от доступности исходного соединения — свободной кислоты или ее эфира. Реакция Курциуса может быть применена по желанию для получения эфиров изоциановой кислоты, симметричных и несимметричных алкильных производных мочевины, амидов, уретанов и аминов и предоставляет широкий выбор экспериментальных условий. В органическом синтезе реакцию Гофмана можно использовать только для не-посрадственного получения аминов, уретанов и симметричных алкильных производных мочевины, и часто оказывается невозможным задержать реакцию на нужной промежуточной стадии. При этом разнообразие экспериментальных условий более ограничено. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами или их производными была использована в качестве препаративного способа только для получения аминов хотя в отдельных случаях с помощью этой реакции были получены уретаны и эфиры изоциановой кислоты, ее все же нельзя рассматривать как способ их, синтеза. Амиды могут быть получены по реакции Шмидта только из кетонов. Выбор экспериментальных условий для проведения реакции довольно ограничен. [c.344]

Эта реакция, названная перегруппировкой Лоссена, нашла лишь небольшое применение в синтезе [27, 169, 170] и не имеет никаких определенных преимуществ по сравнению с реакциями Курциуса, Гофмана и Шмидта. Она может быть полезной в тех случаях, когда гидр-оксамовые кислоты получаются в качестве первичных продуктов [171]. [c.347]

Недостаток Ш. р.- необходимость (в большинстве случаев) ее осуществления в сильно кислой среде, что может способствовать протеканию побочных процессов. В то же время Ш.р. имеет преимущества в синтезе аминов перед р-цией Курциуса и перефуппировкой Гофмана (см. Гофмана реакции) благодаря простоте вксперимента и часто более высоким выходам конечных продуктов. [c.397]

Все эти методы страдали существенными недостатками. Синтез Фишера тем, что реакция ограничена получением только дипептида синтезы Курциуса тем, что бензоильная и нитробензоильная группы отщеплялись труднее, чем гидролизовалась пептидная связь. Началом развития синтеза пептидов следует поэтому считать работы Э. Фишера в 1903 г, в которых он проводил реакцию между хлорангидридами -а-галоидорганических кислот и солями аминокислот или их эфирами с последующим аминированием образовавшейся бромациламинокис-лоты [c.490]

Вслед за этим в 1902 г. Гофмейстер выдвинул гипотезу об амидообразной связи аминокислотных остатков в белке, которая и легла в основу полипептидной гипотезы. Она же послужила основанием Э. Фишеру н Т. Курциусу для разработки методов синтеза пептидов. Одновременно с синтезом многочисленных пептидов, завершившихся синтезом нонадека-пептида, проводились исследования то выделению пептидов из белков. Был выделен ряд пептидов, тождественных с синтетическими. Они давали биуретовую реакцию и расщеплялись протеолитическими ферментами высшие пептиды обладали коллоидны ми свойствами. Все эти факты в тот период были достаточным подтверждением выдвинутой полипептидной теории. Однако методы органической химии, применявшиеся для выделения пептидов из гидролизатов белков, а именно фракционированная кристаллизация, извлечение органическими растворителями, получение производных и т. д. оказались для этой цели мало пригодными. Число выделенных пептидов было настолько незначительным, что возникли сомнения в справедливости выдвинутой теории. [c.520]

Метиловые эфиры (-ОМе) и этиловые эфиры (-ОЕ1) применялись в пептидном синтезе уже Фишером и Курциусом. Снятие этих защит по окончании пептидного синтеза проводят мягким щелочным гидролизом в диокса-не, метаноле (этаноле), ацетоне, ДМФ с добавлением различных количеств воды. Названные алкиловые эфиры следует применять для синтеза коротких пептидов, так как с ростом цепи гидролитическое расщепление затрудняется, а применение жестких условий гидролиза повышает опасность побочных реакций. Следует избегать избытка щелочи, в противном случае может произойти рацемизация и другие побочные реакции. Оба алкильных эфира устойчивы к гидрогенолизу и мягкому ацидолизу. При гидразиноли-зе они переходят в гидразиды, что можно использовать для дальнейшей конденсации фрагментов с помощью азидного метода. При аммонолизе метиловые и этиловые эфиры дают амиды. Это применяют в тех случаях, когда С-концевая аминокислота должна нести амидную группу. [c.117]

Менее стабильные и находящие меньшее применение алкилизоцианаты представляют интерес главным образом как промежуточные соединения в синтезе первичных аминов, например, по реакции Курциуса [c.879]

При получении аминопроизводных карбо- и гетероциклического рядов реакцией циклизации нитрилов [1] наибольшее значение имеет синтез аминов азотсодержащих гетероциклов. При этом наряду с традиг[Ион-ными приемами [2] (восстановлением нитрогруппы, обменом атома галогена, перегруппировками азидов по Курциусу и амидов по Гофману, реакцией Чичибабина в ряду азинов и пр.) в последнее время все чаще используются реакции, в основе которых лежит взаимодействие амино- (как нуклеофильного центра) и нитрильной групп (как электро-фильного центра) [c.4]

До настоящего времени этот метод остается наиболее распространенным для синтеза гидразидов аминокислот и пептидов, в методику внесено много усовершенствований. Побочные реакции, в частности образование амида, сведены к минимуму за счет применения низкой температуры (ниже —25°С) и использования органического нитрита вместо азотистой кислоты [99]. При низкой температуре снижается также риск перегруппировки азида по Курциусу, Это потенциальное серьезное осложнение, поскольку получающийся при этом изоцианат может взаимодействовать с аминокомпонентой, давая производные мочевины схема (47) , очень по-—СОМНСНр СОМз —> —С0 НСНР М=С = 0 > [c.402]

Известно небольшое число простых аминофуранов, и поэтому спектроскопические данные о положении имин-аминного таутомер-ного равновесия для таких соединений отсутствуют. Однако по химическому поведению они никоим образом не напоминают ароматические амины. Большая часть классических методов синтеза оказалась непригодна для получения 2-аминофурана [I]. Как этиловый эфир (фурил-2)карбамиыовой кислоты, так и 2-(ацетилами-но)фуран теряют аммиак при кислотном или щелочном гидролизе. Первое из этих соединений было получено из этилового эфира 5-нитрофуранкарбоновой-2 кислоты или при действии метилмагний-иодида на (фурил-2) изоцианат, получаемый реакцией Курциуса из азида фуранкарбоновой-2 кислоты. Однако 2-аминофуран был получен гидразинолизом N-(фурил-2) фталимида, синтезированного с выходом 30 % из фталимида и 2,5-дигидро-2,5-диметоксифурана. 2-Аминофуран не был выделен, но его присутствие было установлено с помощью хроматомасс-спектрометрии и спектроскопии ПМР, Судя по спектру ЯМ.Р, имино-таутомер отсутствует [160]. [c.154]

Выход, указанный в работе этих авторов,позднее воспроизвести не удалось, и, до тех пор, пока нзобходимые уточнения этого метода не сделают его более надежным, синтез 4-аминопиридина удобнее вести по реакции Гофмана или Курциуса [10 , исходя из изоникотиновой кислоты. [c.428]

В настоящее время известны все шесть возможных диаминопиридиной. Их можно получить обычными методами—аминированием пиридина или моноаминопиридинов (2,3 и 2,6)—по реакции Гофмана или Курциуса из производных соответствующих кислот (2,4 и 3,5) и восстановлением нитроаминопиридинов (2,5 и 3,4). 2,6-Диаминопиридин является исходным веществом для разнообразных синтезов. Азосочетание его с диазотированными аминами, приводящее к азокраскам, уже рассматривалось выше. К этому нужно добавить, что он легко нитруется и нитро-зируется, образуя 2,6-диамино-З-нитропиридин и 2,6-диамино-З-нитрозопиридин [28]. [c.431]

На каждой из трех стадий синтез гидразида, получение азвда и образование пептида - могут иметь место побочные реакции. Так как защищенные гидразиды (23) весьма стабильные соединения, на зтапе их синтеза меньше всего можно опасаться нежелательных процессов. Напротив, азиды нестабильны и их вводят в конденсацию немедленно. При их получении могут происходить образование амида вместо, азида (24), нитро-эирование остатка триптофана и превращение метионина в метионинсуль-фоксид 4У. В водных растворах имеет место также перегруппировка Курциуса, т.е. превращение азвда в изоцианат [c.23]

Известны специфические методы синтеза изоцианатов, например реакции Гофмана, Курциуса, Лоссена. Арилизоцианаты могут быть получены карбонилированием нитроаренов. [c.647]

Из всех перегруппировок, протекающих через промежуточное образование ацил-нитренов, наиболее распространена перегруппировка Курциуса [164]. В этой реакции применяются азиды карбоновых кислот, образующиеся при взаимодействии хлор-ангидридов карбоновых кислот с азидом натрия или гидразидов карбоновых кислот о азотистой кислотой. Синтез азидов карбоновых кислот in situ проводят в инертных органических растворителях, например бензоле. При осторожном нагревании реакционной смеси (азиды взрывоопасны) ацилазид перегруппировывается с отщеплением азота до изоцианата [c.13]

Смотреть страницы где упоминается термин Курциуса реакция синтезы: [c.607] [c.602] [c.13] [c.607] [c.351] [c.273] [c.875] [c.13] [c.556] [c.100] [c.133] [c.580] [c.277] [c.426] [c.431] [c.300] [c.460] [c.237] [c.108] [c.426] [c.300] [c.460] [c.237] [c.108] [c.126] [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология