Комплексообразование и спектры поглощения лигандом

Методом абсорбционной спектрофотометрии могут количественно определяться, например, аквоионы различных неорганических солей (кобальта, никеля, меди, редкоземельных и других элементов), но чувствительность метода мала, так как молярный коэффициент погашения растворов аквокомплексов обычно не выше 10 . В таких случаях часто оказывается недостаточным получить раствор анализируемого образца. Если определяемое вещество поглощает очень слабо, то проводят реакцию, которая переводит его в соединение, обладающее достаточно сильным поглощением в каком-то участке спектра. Одной из важнейших таких реакций является реакция комплексообразования со специальными органическими или неорганическими реагентами. Комплексные или внутрикомплексные (хелатные) соединения ионов металлов или анионов с органическими лигандами обычно растворимы в воде и дают интенсивные полосы поглощения (е 10 ...10 ). Органические вещества, образующие такие комплексы с металлами, называют, в частности, металлохромными комплексом о метрическими индикаторами. Существуют также комплексы, образующие с катионами металлов интенсивно флуоресцирующие хелаты. [c.333]

При изучении комплексообразования и (IV) с Р и 0Н авторы этой серии работ столкнулись с несколько неожиданным явлением. Оказалось, что первые порции ионов Р не уменьшают, а наоборот, увеличивают центрального иона. Лишь после присоединения первого лиганда дальнейший ход процесса сопровождается обычной экранировкой. Можно полагать, что в данном случае имеет место не столько влияние ковалентности связи и—Р, сколько существенное изменение времени т центрального иона в аксиальном поле. Кроме того, сомнительно, чтобы только первый ион Р был связан с ураном ковалентно. Исследование спектров поглощения растворов в присутствии различных количеств фтора показало интенсивный сдвиг всех полос в спектре в синюю область [133]. Это указывает на изменение величин орбитальных расщеплений в системе электронных уровней иона, а ведь Те как раз и определяется величиной расщепления АЕ. Действительно, Те (А ), х — степень, величина которой зависит от симметрии поля, для кубического иона ж = 6 [9]. [c.236]

Комплексообразование и спектры поглощения лигандов [c.86]

С другой стороны, большая чувствительность параметров полос поглощения к изменениям не только состава, но и геометрической конфигурации координационной сферы комплекса позволяет изучать процессы образования комплексов в растворах при самых разнообразных условиях. До появления теории поля лигандов и ее признания были разработаны эмпирические методы изучения комплексообразования по спектрам поглощения (например, метод соответственных растворов Бьеррума), которые позволили добиться определенных качественных успехов. Дополнение старых методов и развитие новых на основе современной теории дает возможность не только определять число образующихся в данных условиях комплексов и сольватов и их примерный состав, но и судить о их строении и природе связей между лигандами и центральным ионом. [c.115]

Исследование ИК-спектров поглощения в области 400—1800 см и сопоставление их со спектрами соответствующих лигандов показало, что для установления закономерностей комплексообразования наиболее пригодны частоты валентных колебаний имидазольного кольца в области 1580—1630 слГ . Сдвиг этих частот в более высокую область в комплексах (по сравнению с лигандами) свидетельствует о том, что при взаимодействии с лигандами I — XIV тетрахлорид гафния, так же как и тетрахлориды циркония и тория, образует [c.194]

Изменение спектров поглощения при комплексообразовании. Расщепление полос. Изучение расщепления полос в спектрах поглощения позволяет получить некоторые сведения о геометрии внутренней сферы комплекса. По числу подуровней расщепления можно судить о симметрии комплекса, а по величине расщепления — о силе поля лигандов. [c.33]

Наличие тяжелого, почти неподвижного атома в центре мон ет быть использовано для упрощения теоретического анализа колебательных спектров, являющегося необходимым почти во всех случаях, когда вывод о строении или изменении той или иной части молекулы или комплекса делается на основании наблюдения сдвигов полос поглощения лиганда в спектре при комплексообразовании, так как известно, что сдвиги полос при комплексообразовании в значительной мере связаны с влиянием кинематических факторов. [c.7]

Серия работ [214—220] посвящена исследованию сольватации ионов в растворах при помощи оптических спектров поглощения. В этих работах исследуется строение сольватов и комплексообразование в случае катионов кобальта и меди в зависимости от концентрации раствора, а также природы лиганда (С1, N03 ). Были исследованы такн е водные, спиртовые и водно-спиртовые растворы. [c.203]

Наиболее точные сведения дают исследования, в которых приведены расчетные данные по ИК-спектрам молекул [33]. При исследовании строения низкомолекулярных лигандов и их комплексов методом колебательной спектроскопии сравнивают вычисленный и экспериментальный спектры и предполагают, что в большинстве случаев каждой вычисленной частоте соответствует одна из наблюдаемых в спектре полос поглощения. Колебания длинной цепи образуют полосы поглощения, которые уже не отвечают отдельным колебаниям, а представляют огибающую большого числа полос поглощения. Это меняет физическое содержание отдельных полос, приводит к их сужению и расщеплению и образованию полос сложного контура. Если учесть, что сам полимер может состоять из цепей различной конфигурации и длины, и принять во внимание, что результирующий спектр образуется как сумма отдельных спектров, то становится понятным, с какой чрезвычайно запутанной задачей приходится иметь дело при попытке извлечь информацию о комплексообразовании в фазе ионита только на основании его экспериментального спектра, [c.120]

При этом, если при образовании внутрикомплексного соединения с металлом координационная связь возникает за счет неподеленной пары электронов атома, который входит в сопряженную систему лиганда, ответственную за поглощение света в видимой части спектра, комплексообразование приводит к углублению цвета. [c.91]

Эти методы также имеют ряд недостатков интенсивность поглощения в максимумах не у всех редкоземельных элементов возрастает в одинаковой степени напротив, иногда наблюдается ее снижение при комплексообразовании ввиду значительного поглощения большинства этих реагентов в УФ-области спектра (за исключением ЭДТА) затрудняется или вообще исключается возможность определения ряда элементов, полосы поглощения которых находятся в УФ-области (Се, 0(1, Ей, 8т). Следовательно, ни один из этих методов не может быть использован для анализа смеси, содержащей все элементы этой группы. Выбор реагента определяется качественным составом смеси редкоземельных элементов непригодны такие лиганды, как лимонная, триоксиглутаровая, сульфосалициловая и винная кислоты, образующие смешанные комплексы, одна молекула которых может содержать несколько элементов этой группы, при этом один из них влияют на форму и интенсивность полос поглощения других [c.201]

При таких замещениях происходят незначительные изменения в спектре и довольно легко может быть установлена аналогия полос поглощения в замещенной и незамещенной молекулах. Это позволяет сделать более четкое заключение о движении таких атомов, как кислород, азот, фосфор и др. в лигандах и изменении этих движений при комплексообразовании и тем самым может дать дополнительную серьезную информацию о том, какой именно атом или группа атомов принимает участие в образовании вязи металл—лиганд. [c.10]

В ряде случаев при отсутствии ССВ металл—лиганд чувствительным индикатором образования связи М—N может служить протонный магнитный резонанс метиленовых фрагментов комплексона. Например, у ЭДТА в отсутствие комплексообразования спектр ПМР состоит только из двух линий, отвечающих поглощению этилендиаминных (А) и глициновых (5) СНг-групп (рис. 4.18) с соотношением интенсивностей 1 2. При введении катиона, сопровождающемся образованием долгоживущей связи М—Ы, каждый из двух протонов глициновой СНа-группы оказывается в несколько отличном по сравнению [c.428]

Ион меди, фиксированный на инсулине, а также медно-гистидиновый комплекс, связанный с этим белком, представляют, по нашим данным, модели аскорбиноксидазы. В работе Л. А. Николаева и Р. Д. Корпусо вой [53] было обнаружено значительное активирующее действие белков альбумина, казеина и легумина на полифенолоксидазную активность комплексов меди с аминоспиртами и другими лигандами. Во всех этих случаях фиксация на носителях очень слабо сказывается на спектрах поглощения в ультрафиолетовой и видимой областя.х. Активация амино-спиртов на белках обусловлена, вероятно, комплексообразованием с аминогруппами белка, так как обработка белка формальдегидом уничтожает активирующее действие. [c.163]

Спектр поглощения комплексов Fe + с хлорид-ионом, обусловленный переносом заряда, находит ограниченное применение для определения Fe(IH). Гораздо более широкое приложение имеет аналогичный комплекс с роданид-ионами. Константы устойчивости роданидных комплексов невелики, поэтому для определения требуется высокая концентрация лигандов, В растворе образуется ряд комплексов, различающихся по максимуму поглощения и его интенсивности, что указывает на важность стандартизации условий, Комплексообразование усиливается при введении ацетона или других смешивающихся с водой растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью или при экстракции органическими растворителями, содержащими кислород. Анионный комплекс Fe(III) с роданид-ионом можно также экстрагировать в виде его ионной пары с крупными органическими катионами, например с трифенилметил- и трибутилметиламмонием. [c.321]

За последнее время для определения констант устойчивости комплексов лантанидов по изменению оптической плотности растворов в области /—/-переходов в очень узкой области длин волн щироко используются спектрографы высокого разрешения. В отличие от спектральной картины, получаемой на спектрофотометрах (низкое разрешение), в спектрах поглощения комплексных соединений РЗЭ, полученных на спектрографах высокого разрешения, проявляется несколько полос поглощения. Возникновение этих полос может быть обусловлено наличием нескольких комплексов в растворе и расщеплением энергетических уровней центрального иона в результате изменения симметрии окружения. Исследование интенсивности полос поглощения, соответствующих одному и тому же переходу, в растворе комплексов различного состава с одним и тем же лигандом в зависимости от условий комплексообразования может дать сведения об относительных количествах и, следовательно, об устойчивос- [c.38]

Атом железа метгемэритрина также может координировать са-.мые разнообразные лиганды (например, 1N3, S N , С1-, F ). В тех случаях, когда удалось определить стехиометрию (например, при комплексообразовании с N и SGN-), оказалось, что одна молекула лиганда связывается с двумя атомами железа [3, 4]. Однако данные, полученные из спектров поглощения и спектров кругового дихроизма, указывают на то, что с такими лигандами, как F , Н2О и ОН , метгемэритрип может взаимодействовать в отношении один лиганд на один атом железа [10]. [c.381]

Комплексообразование по-разному сказывается на спектрах поглощения исследуемых МГЦ-соединений в соответствии с особенностями в строении их хелатных узлов. Комплексы соединения I с Си +, N1 + и Со + дают спектры с полосами поглощения, отличными от без-метального соединения, но сходными по форме друг с другом, причем в спектрах первых наблюдается батохромный эффект. Так, в спектре комплекса соединения I с медью максимум поглощения при 506 нм сдвигается до 558 нм и возникает ряд новых максимумов в области 550—713 нм (табл. 1, рис. 1). Спектр соединения I при комплексообразовании в целом усложняется, что, вероятно, связано с сильной асимметричностью поля лиганда и неодинаковой прочностью связей металл—азот. Характерна в спектрах комплексов этого соединения идентичность полос поглощения в области 680 нм (рис. 1), в противоположность отмеченного различия в спектрах этих соединений в зависимости от природы координируемого иона, сделанного в работе [7], что, вероятно, также связано с очисткой соединений. Сходство характера спектров поглощения комплексов наталкивает на мысль, что появление этих полос связано с переходами в связях металл—лиганд. Действительно, эти ионы являются -элементами и образуют гибриди-зованные ё, з, р-связи с лигандом, переходы в которых и обусловливают идентичный характер спектров. [c.60]

Характер изменения спектров поглощения при комплексообразовании у соединения И в соответствии с отмеченной ранее [3] схемой комплексообразования по экзоциклическим атомам азота, стоящим по диагонали макрокольца, совершенно иной, чем у соединения I. Спектр комплексов этого соединения остается диффузным и сильно уширенным (рис. 3), хотя в целом наблюдается батохромный эффект. Инфлек-сия при =335 нм, характерная для арилированного изоиндольного остатка, сохраняется в спектрах комплексов, а взаимодействие иона металла с неподеленными парами электронов циклических атомов азота при этих остатках, большая протяженность и, следовательно, слабость этого взаимодействия [3] дают небольшой гипсохромный СДВИГ ПОЛОСЫ при Ятах =318 нм (табл. 2), характерной для изолированного изоиндольного остатка. Слабость взаимодействия металл—лиганд в атом соединении подтверждает установленный нами факт отщепления иона металла при кипячении комплексов в диметилформамиде. Хроматографический анализ полученных растворов на колонке с окисью алюминия для хроматографии показывает образование раздельных зон соли металла и безметалльного соединения II. При раз- [c.60]

В предыдущих трех. параграфах обсуждались лишь такие исследования по азокомплексам, которые имеют значение для общей химии комплексных соединений. Ниже мы останавливаемся на некоторых проблемах специальной химии азокомплексов, а именно характеристике практически важных групп лигандов, стабильности комплексных красителей (в частности, на ступенчатом комплексообразовании) и, наконец, влиянии, оказываемом на спектры поглощения со стороны координационной связи у иона металла. [c.280]

Весьма многочисленную и интересную группу комплексонов ароматического ряда составляют лиганды, содержащие высокосопряженные системы связей. Определяющим критерием о строении Этих соединений можно судить о наличии хелатной группировки, содержащей по крайней мере один из способных к координации атомов — атом азота иминодиацетатной группы либо атом кислорода фенольного гидроксила, — сопряженных с конъюгированной системой молекулы. При этом процесс взаимодействия с определенными катионами сопровождается перераспределением плотности в узлах, ответственных за координацию. Изменение при комплексообразовании состояния электронной системы молекулы приводит в зависимости от характера высокосопряженных систем к сдвигу максимума поглощения в видимой части спектра либо изменению интенсивности люминесценции. Подобное свойство комплексонов рассматриваемого типа определяет возможность широкого их применения в качестве металлохромных и флуоресцентных комплексонометричес-ких индикаторов, а также высокочувствительных колориметрических и люминесцентных реагентов. [c.228]

Диапазоны основных частот валентных и деформационных колебаний групп атомов, характерных для комплексонов, а также области поглощения растворителей Н2О и D2O приведены в корреляционных диаграммах [786]. На наш взгляд, табл 4 1 удачно иллюстрируют изменения, происходяш,ие в ИК-спектрах лиганда в процессе комплексообразования, на примере иминодиуксусной N-метиленфосфоновой кислоты (H4L) — комплексона, в состав которого одновременно входят фосфоновая и карбоксильные группы [c.410]

Изучению кинетики реакций комплексообразования с ионами этих металлов посвящено много работ. Обычно реакции изучаются в условиях, допускающих обратимые процессы, так что в них можно получить и константы скорости образования комплекса, и константы обратного (сольволитического) процесса. При этом используются самые разнообразные методы микроволнового и ультразвукового поглощений, уширение линий спектра ЯМР, температурного скачка, остановленного потока и в редких случаях классические методы, используемые для изучения медленных реакций. Несмотря на большое разнообразие реакций и самые различные величины констант скоростей, вырисовывается один общий тип механизма реакций (который охватывает даже те лабильные комплексы, где координационное число не равно 6, например тетраэдрический Ве(Н20)4 и 9-координационные ионы лантаноидов М(Н20)9 , М — лантаноид). В своей самой простой форме образование комплекса характеризуется двумя процессами релаксации. Первая ступенька — процесс, скорость которого определяется диффузией, полупериод релаксации 10 10" с. Он зависит главным образом от зарядов участвующих в процессе переноса частиц и от природы растворителя (если не ограничиться лишь водными растворами). Вторая ступенька более медленная, скорость ее почти не зависит от природы и концентрации лиганда, но чрезвычайно чувствительна к природе иона металла и растворителя. В случае РеС1(Н гО) эти оба процесса релаксации можно представить следующим образом [c.123]

Инфракрасные спектры некоторых комплексов этилен-диаминтетрауксусной кислоты указывают на то, что она ведет себя в различных комплексах то как тетрадентатный, то как пентадентатный или даже гексадентатный лиганд. Интерпретация основывается в таких случаях на полосах поглощения в области частот карбонильной группы, соответствующих свободным карбонильным группам и группам, участвующим в комплексообразовании. Детальный разбор этой интерпретации можно найти в литературе [42]. [c.253]

В ИК-спектрах как исходных сульфонов, так и комплексов присутствуют сильные характеристические полосы поглощения ЗОз-групп при 1340— 1300 и 1140—1150 см . Смещение этих полос при переходе от свободных лигандов к комплексообразованным составляет 5—8 см для симметрич- [c.123]