Стирол кинетическая характеристика

Н-катионит КУ-2, относящийся к монофункциональным сильнокислотным катионитам полимеризационного типа, наиболее часто используют в катализе [243]. По химическому составу это сульфированный полимер стирола с дивинилбензолом. Содержание последнего составляет 8%. Количество дивинилбензола в сополимере влияет как на условия получения катионита, так и на его свойства. При повышенном содержании дивинилбензола в исходном полимере получают иониты с пониженной набухаемостью. Последнее улучшает механические свойства катализатора, но ухудшает его кинетическую характеристику. [c.176]

Значение взаимосвязи между константами скоростей полимеризации и 1/2 трудно переоценить. Так как определение значений 1/2 неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. Здесь же следует заметить, что в случае пространственных затруднений в молекулах отдельных мономеров в таком ряду соединений сравнение значений 1/2 с константами скоростей реакций радикальной полимеризации, по-видимому, невозможно. В качестве примера такого рода приведем изученные нами мономеры стирол, п-винилнафталин, аценафтилен [290]. Линейной зависимости между 1/2 и кинетическими характеристиками в случае этих мономеров нет, что, как уже сказано, может быть объяснено различной чувствительностью к пространственным факторам сравниваемых реакций вообще известно, что радикальные реакции особенно чувствительны к пространственным затруднениям. [c.192]

Макросетчатые иониты обладают повышенной проницаемостью, высокими сорбционными и кинетическими характеристиками и значительно превосходят характеристики стирол-дивинилбензольных ионитов. [c.25]

В качестве полимерных матриц ХС обычно используются те же сетчатые сополимеры, что и в ионообменных смолах. Чаще всего — это сополимеры стирола и дивинилбензола, метилметакрилата и акрилонитрила, а также целлюлоза. В отличие от ИС, выпускаемых только в гранулированном виде, одной из разновидностей ХС являются волокнистые сорбенты с полимерной матрицей в виде ваты, ткани, нитей и жгутов, обладающие лучшими кинетическими характеристиками по сравнению с гранулированными аналогами. [c.133]

Таблица 1.2. Влияние интенсивности перемешивания на кинетические характеристики процесса полимеризации стирола

Поскольку скорость обмена зависит от скорости диффузии сквозь зерно полимера, для улучшения кинетических характеристик ионообменных смол разработаны методы синтеза макропористых сополимеров стирола с ДВБ. Такие полимеры образуются при полимеризации мономеров в среде инертных разбавителей, которые являются хорошими растворителями для мономеров и не растворяют полимер. В результате образуется пространственный полимер, содержащий ячейки, заполненные растворителем. После завершения полимеризации растворитель удаляется перегонкой с водяным паром или в вакууме. Полимер сохраняет пористый каркас. Варьируя соотношение стирола с ДВБ, количество растворителя и его природу, можно в широких пределах видоизменять поверхность, общую пористость и средний размер пор сополимера. Поскольку такие пористые сополимеры оказались пригодными для разделения многих сложных смесей в газовой хроматографии, а также соединений с различным молекулярным весом в гель-про-никающей хроматографии, они производятся многими фирмами (табл. 7). [c.199]

ТАБЛИЦА 5,4, Адсорбционные и кинетические характеристики полимеризационных систем на основе алкилакрилатов и стирола [c.133]

При наличии пространственных эффектов у молекул мономеров в ряду соединений, обладающих описанными выше свойствами, сравнение значений потенциалов полуволн с константами скоростей реакций радикальной полимеризации, по-видимому, невозможно. В качестве примера приведем изученные нами три мономера стирол, а-винилнафталин и аценафтилен [68]. Линейной зависимости потенциалов полуволн и кинетических характеристик реакции полимеризации у этих мономеров не наблюдается. Как уже сказано, это может быть объяснено различной чувствительностью к пространственным факторам сравниваемых реакций известно [69], что радикальные реакции особенно чувствительны к пространственным затруднениям. [c.179]

Цель настоящего исследования состоит в определении кинетических характеристик (констант скоростей и энергии активации) замедления полимеризации винилацетата, стирола и метилметакрилата органическими внутрикомплексными соединениями. [c.366]

В обосновании радикального механизма видное место занимают данные по сополимеризации ВХ с различными мономерами (ВА, акрилонитрил ом, стиролом), соответствующие результатам, полученным при использовании заведомо радикальных инициаторов. Строго говоря, и этот метод доказательства может быть подвергнут критике. При координационной полимеризации реакция роста включает две стадии — координацию и внедрение. Вполне возможно, что в зависимости от природы катализатора и мономеров скорость процесса будет определяться не только первой, но и второй стадией, что может привести к значениям констант сополимеризации, промежуточным между таковыми, присущими катионному и анионному механизмам [ ]. Впрочем, по мере увеличения числа примеров сополимеризации, идущей по радикальному механизму, последний представляется все более вероятным. Тем не менее существенными являются и другие подтверждения радикального механизма, в частности кинетические характеристики процесса — значения относительных констант, установление явления передачи цепи и т. п. [c.204]

По кинетической модели процесса дегидрирования этилбензола в стирол [12, с. 296] и математической модели процесса ректификации, использующей потарелочный расчет, с учетом массообмена и гидродинамики на каждой тарелке были рассчитаны статические характеристики первой и второй ступеней реактора (аппараты 2, 3) [c.166]

В подобных работах применялись значительно реже. Помимо стирола, подробные исследования проводились также с метил-метакрилатом, что связано главным образом с его сравнительно большим промышленным значением. Ниже будет показано, что с точки зрения кинетических исследований он во многих отношениях похож на стирол полученные при его исследовании результаты дают дополнительные доказательства общего механизма полимеризации виниловых соединений, изложенного выше. Кроме того, некоторые его полимери-зационные характеристики (например, заметный гель-эффект), которые не наблюдаются в случае стирола, важны в том отношении, что они позволяют глубже заглянуть в природу полимеризационных процессов. [c.96]

Кинетические и термодинамические характеристики реакции роста цепи при живой полимеризации стирола, инициируемой натрий-нафталином, 20 °С, тетрагидрофуран [c.241]

Многие авторы проводили также сравнение потенциалов полуволн с кинетическими характеристиками, полученными при изучении обычными методами различных превращений органических соединений, и часто находили полное соответствие между сопоставляемыми величинами. Так, в уже упоминавшейся работе Китаева [11, с. 92] представлен ряд примеров соответствия потенциалов восстановления (окисления) кинетическим характеристикам химических реакций. В частности, при взаимодействии хинонов с триметилфосфитом константа скорости этой реакции линейно коррелирует с потенциалами электрохимического восстановления хинонов [И, с. 101]. Линейная связанность констант скорости и констант равновесия реакции полуацетализа-ции с 1/2 наблюдалась для ряда альдегидов [60]. Были также сопоставлены значения 1/2 ряда замещенных стильбенов с реакционной способностью (Igl/r ) в реакциях сополимеризации их со стиролом и аценафтиленом. Из этого сопоставления следует линейная зависимость между 1/2 и lg(l/A ) г — константа сополимеризации производных стильбена) [61]. Между 1/2 окисления производных тетраалкилсвинца и скоростями окисления этих соединений гексахлориридатом наблюдается удовлетворительная линейная корреляция [62]. [c.57]

Сравнение результатов изучения кинетических характеристик этих мономеров полярографическим и иодометрическим метода-ми свидетельствует о том, что полярография дает идентичные результаты с иодометрией. Эти данные (табл. 20) показывают также, что винилбифенил и его производные полимеризуются быстрее стирола, что можно объяснить наличием в молекулах их большего числа сопряженных связей, чем в молекуле стирола, и, соответственно, более легким перераспределением электронной плотности, что благоприятствует более легкой поляризации двойной связи в этих мономерах. Введение заместителей в 4 -положение несколько повышает полярность молекул мономеров, что также влияет на скорость полимеризации, однако большую роль играет и характер заместителей. [c.187]

Иониты, получаемые на основе сополимера стирола с диизопропенилбензолом, обладают осмотической стабильностью, высокими сорбционными и кинетическими характеристиками. [c.24]

Даванковл Замбровская [234] разработали метод получения редокс-полимера на основе сополимера стирола и дивинилбензола. Предварительно набухший сополимер обрабатывали раствором элементарной серы в четыреххлористом углероде в присутствии хлористого алюминия. Продолжительность реакции 8—9 ч при 75—78 С. Окислительно-восстановительная емкость полимера 1,6 мг-экв/г. Синтезированы окислительно-восстановительные полимеры на основе га-логенметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола [235]. Для введения групп, способных к окислительно-восстановительным реакциям, сополимеры обрабатывали бензохиноном, гидрохиноном, п-диметоксибензолом, пирогаллолом, пирокатехином, антрахиноном и диалкиловыми эфирами гидрохинона. Окислительно-восстановительная емкость этих полимеров составляла 4,0—4,2 мг-экв/г. С целью повышения степени набухания и улучшения кинетических характеристик редокс-полимеры сульфировали хлорсульфоновой кислотой или — при наличии хлорметильных групп — аминировали триметиламином. [c.101]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Как и в случае блочной полимеризации чистого стирола, величйны поверхностного натяжения, плотности и конверсии линейно зависят оу времени полимеризации (до степени превращения 35%). Скорость изменения о резко увеличивается с повышением температуры и с количеством добавленного инициатора (рис. 1.10). И в этом случае сохраняется связь между поверхностными (о, Уо) и кинетическими характеристиками (с, Ур) полимеризации, что дает возможность оценить скорость инициируемой полимеризации стирола в зависимости от количества инициатора (Син) по уравнению [c.29]

Чрезвычайно существенна также конкуренция полимерного и окислительного направлений взаимодействия кислорода с мономерами, с образованием сбЪтветственно полимерных перекисей или карбонильных соединений и окисей. Лишь для стирола и отчасти для а-метилстирола и метилметакрилата на основе имеющихся кинетических характеристик можно объяснить изменение соотношения этих двух направлений превращения в зависимости от условий процесса. [c.32]

Рис. П-4. Кинетические характеристики еистемы стирол — нафталиннатрий — ТГФ при 25 С в отсутствие буферного агента (1) и в присутствии тетра-

Характерной чертой гетерофазной полимеризации является широкое, частЪ мультимодальное молекулярно -массовое распределение образующихся -продуктов, что является результатом различия элементарных констант реакций в разных фазах [4]. На приборе "Вотерс" методом гель-проникающей хроматографии изучены ММР сополимеров стирола с акрилонитрилом, синтезированных в различных условиях - в массе,суспензии и осадителях. Данные гель-хроматографического анализа в совокупности с кинетическими характеристиками полимеризации позволяют судить о закономерностях гетерофазног го процесса. Анализ кинетических кривых и ММР сополимеров, полученных в среде метанола, позволяет сделать вывод о том, что механизм процесса аналогичен механизму сополимеризации стирола с акрилонитрилом в массе, образующиеся сополимеры имеют унимодальный характер, Му/ / Мц находится в пределах 4-6. Для сополимеров, синтезированных в гептане, кривые ММР имеют бимодальную функцию распределения и значительно большую полидисперсность. По мере увеличения конверсии характер ММР меняется вследствие изменения топохимии реакции. Если на начальных стадиях процесса (до 10% конверсии)растущие цепи формируются в основном в жидкой фазе и имеют небольшую длину, то по мере увеличения конверсии до 40-50% положение максимумов на кривой ММР смещается вследствие перераспределения макро- [c.27]

Дануссо [720] предложен кинетический метод относительной характеристики различных инициаторов радикальной полимеризации. Рассел и Тобольский [721] и Керн [722] обсуждают механизм радикальной полимеризации стирола, а Брейтенбах и Кастелль [723] описывают полимеризацию стирола, инициированную бирадикалами (аскаридолом, перекисью антрацена и др.). [c.209]

Часто зависимость Ях от /г имеет экстремальный характер [160, 166, 167]. Можно полагать, что характер зависимости гранулометрического состава бисера от интенсианости перемешивания должен определяться концентрацией используемого стабилизатора. Действительно такая тенденция показана в работе [167] при исследовании суспензионной полимеризации стирола и сополимеризации стирола, метилметакрилата и акрилонитрила. При относительно высоких содержаниях стабилизатора увеличение интенсивности перемешивания приводит к незначительному уменьшению ds [в"уравнении (5.6) 6 = 0,61]. При уменьшении содержания стабилизатора зависимость ds от п описывается двумя уравнениями, в которых а и Ь равны соответственно 2,0 и —0,9 и 91,2 и —2,45, что свидетельствует об изменении гидродинамических характеристик реакционной системы. При дальнейшем снижении концентрации стабилизатора зависимость ds от п принимает экстремальный характер— увеличение наблюдается в области малых и больших частот перемешивания. Повышение ds при высоких интенсивностях перемешивания, вероятно, связано с тем, что в этих условиях,кинетическая энергия капель возрастает настолько, что прочность защитных слоев стабилизатора становится недостаточной и процессы коалесценции капель начинают преобладать над процессами диспергирования. [c.113]

Поливинилхлорид. В наиболее явном виде кинетические явления в процессах деформации полимеров в жидких средах проявляются при изучении механических характеристик в широком диапазоне скоростей деформирования. Такое исследование было проведено в работе [165], в которой наряду с изучением влияния жидких сред на механическое поведение ПВХ, была выявлена роль каучукового модификатора МБС (латекс на основе тройного сополимера метилметакрилат — бутадиен — стирол). ПВХ, содержащий 15 % МБС (МПВХ), действительно показывал высокую стойкость к ударным нагрузкам и заметно отличался от ПВХ по характеру микрорастрескивания при его растяжении в ААС. [c.122]

Кинетические кривые сополимеризации ММА с ТБОМ в присутствии 3—10 масс.% ОП-10 и 1 масс.% ПА (в расчете на смесь мономеров) приведены на рис. 1. Рассчитанные из кинетических кривых начальные скорости процесса сонолимеризации ММА с ТБОМ (конверсия до 30%) и некоторые характеристики латексов в зависимости от концеитрацин эмульгатора приведены на рис. 2. Как видно, скорость сополимеризации зависит от концентрации ОП до 8,5 масс.% и остается постоянной нри более высоком содержании эмульгатора в полимеризационной системе. Средний диаметр латексных частиц практически не изменяется при увеличении концентрации эмульгатора, конверсия мономеров возрастает. Аналогичные закономерности обнаружены при исследовании полимеризации стирола в присутствии ОП-И) [5]. [c.40]

Поляризуемость является одним из важнейших параметров, определяющих поведение взаимодействующих частиц. Естественно поэтому допускать связь реакционной способности с поляризуемостью, а следовательно, с молекулярной рефракцией. Однако непосредственное сопоставление величин молекулярной рефракции и кинетических данных невозможно, так как молекулярная рефракция дает усредненную характеристику частицы в целом, а не ее реакционного центра, и притом не учитывает анизотропию поляризуемости. Немногочисленные попытки использования данных рефрактометрии для прогноза реакционной способности относятся к весьма важной практически реакции полимеризации, но ограничиваются только мономерами ряда стирола [63, 64]. Критерием поляризуемости реакционного центра служили в этих работах величины экзальтаций, причем для стирола, его гомологов и хлор-производных никакой корреляции со скоростями полимеризации не наблюдалось. В реакции же свободнорадикальной сополимеризации стирола с его производными имела место линейная зависимость логарифма относительной реакционной способности замещенных стиролов от разности удельных экзальтаций замещенных стиролов и самого стирола. Подобная же зависимость установлена для ионной сополимеризации стиролов с п-хлорстиролом, но для корреляции скоростей радикальной сополимеризации стиролов с метилметакрилатом и ионной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом пришлось использовать величины молекулярных (а не удельных) экзальтаций. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология