Поверхностно-активные вещества торможение электрохимических реакций

Торможение электрохимических реакций при адсорбции на электроде посторонних поверхностно-активных веществ и продуктов реакции [c.35]

Серьезное исследование по применению полярографии в контроле производства малеинового ангидрида при парофазном контактном окислении фурфурола было проведено Страдынем с соавт. [79, с. 195]. Для раздельного определения малеиновой кислоты (получаемой при улавливании малеинового ангидрида водой) и фурфурола авторы используют тот факт, что малеиновая кислота в щелочных средах не восстанавливается на ртутном капающем электроде, в то время как фурфурол образует в щелочной среде одноэлектронную волну. Поэтому содержание фурфурола определяли по высоте его волны в щелочной среде, а содержание малеиновой кислоты — вычитанием высоты соответствующей волны фурфурола из высоты суммарной волны в слабокислой среде (рН = 5,0). Обращается внимание на то обстоятельство, что в связи с присутствием в производственных растворах поверхностно-активных веществ для анализа следует применять капилляр, исключающий появление максимумов второго рода (т<1 мг/с). При этом также устраняется деформация полярографических волн из-за торможения электрохимической реакции поверхностно-активными веществами. [c.153]

На основании электрокапиллярных кривых ртути в растворах камфоры Стромбергом и сотр. была определена зависимость величины адсорбции от концентрации камфоры и потенциала электрода. Эти данные позволили учесть изменение влияния пленки поверхностно-активного вещества на электродный процесс при изменении потенциала, а также объяснить, почему торможение электрохимической реакции начинает постепенно уменьшаться еще до наступления потенциалов десорбции. На последнее явление указал М. А. Лошкарев [395] еще в 1950 г. [c.86]

Многочисленные экспериментальные данные показывают, что одно и то же поверхностно-активное вещество по-разному влияет на различные электрохимические процессы. Это связано, с одной стороны, с тем, что электрохимические реакции протекают при неодинаковых потенциалах, при которых, естественно, неодинакова адсорбция, а следовательно, и тормозящее действие поверхностно-активного вещества на электроде с другой стороны, проницаемость одного и того же слоя адсорбированного поверхностноактивного вещества при одном и том же потенциале неодинакова для различных деполяризаторов. Так, по Лошкареву и Крюковой, торможение разряда ионов металлов адсорбированным органическим веществом тем сильнее (при прочих равных условиях), чем выше заряд иона и меньше его атомный вес, т. е. чем выше интенсивность поля разряжающегося иона. [c.36]

Торможение электрохимической реакции поверхностно-активными веществами может быть использовано для раздельного определения веществ, потенциалы восстановления которых близки и волны которых сливаются, образуя одну суммарную волну. Раздельное определение их требует иногда довольно длительных дополнительных операций. [c.102]

Рассмотренное выше явление отставания практического торможения движений поверхности ртути от теоретического дает возможность простым способом устранять ложные волны, вызванные так называемыми естественными загрязнениями, происходящими от наличия резиновых соединений, пробок, бумаги и т. п. примесей, не устраняемых при обычной чистой аналитической работе. При этом нет необходимости добавлять новые поверхностно-активные вещества, в присутствии которых может произойти торможение самой электрохимической реакции, [c.626]

Адсорбция органических поверхностно-активных веществ, меняя вели-.чину и знак ф -потенциала, естественно, может существенно влиять на скорость электрохимической реакции., Однако изучение торможения поверхностно-активными веществами реакций восстановления различных катионов началось только в последние несколько лет. До этого при полярографических исследованиях хотя и сталкивались с явлением торможения реакции, но упоминание об этом эффекте не сопровождалось определенным представлением о торможении эффект обозначался как ухудшение формы волны , полное исчезновение волны и обычно предостерегали против неосторожного применения веществ, подавляющих полярографический максимум. [c.640]

Уменьшение тока, получаемого с ртутным капельным электродом в условиях, когда возможно возникновение максимума, может произойти как от остановки тангенциальных движений поверхности, так и от торможения самой электрохимической реакции, если в раствор добавлено поверхностно-активное вещество. Для полярографического анализа важно знать, какое поверхностно-активное вещество и в какой концентрации можио добавлять в раствор, чтобы получить нормальный диффузионный ток, т. е. чтобы подавить только движения поверхности и не затормозить электрохимическую реакцию. Случаи, когда при увеличении концентрации поверхностно-активного вещества устранение максимума незаметно переходило в торможение реакции, часто описываются в литературе . [c.645]

Рассмотрим семейства кривых г—. 5, на которых отчетливо видны как один, так и оба эффекта. На рис. 287 приведены поляризационные кривые изменения силы тока с изменением потенциала при восстановлении Си + в присутствии сульфата тетрабутиламмония. Из рисунка видно, что при малой концентрации поверхностно-активного вещества происходит лишь неполное торможение движений и ток больше нормального диффузионного при достаточно большой концентрации он становится равным нормальному диффузионному, что свидетельствует о полной остановке тангенциальных движений поверхности. При дальнейшем увеличении концентрации сульфата тетрабутиламмония в некоторой области концентрации ток остается по-прежнему равным диффузионному и, наконец, при какой-то достаточно большой концентрации поверхностно-активного вещества падает ниже нормального диффузионного, вплоть до значений, близких к нулю. Если проследить при большой концентрации сульфата тетрабутиламмония в растворе ход кривой i— f, то можно видеть, что сила тока сначала, когда начинается электрохимический процесс, возрастает, затем, при достижении потенциала адсорбции, резко падает за счет подавления движений поверхности и торможения самой электрохимической реакции, достигает минимального значения и начинает повышаться. При доста- [c.646]

Из рисунка видно, что чем больше молекулярный вес поверхностно-активного вещества, тем длиннее площадка на кривой г—1ес, т- е. в тем более широких пределах изменения концентрации вещества будут подавляться только движения поверхности и не подавляться электрохимическая реакция. Это происходит потому, что при увеличении длины цепи на одну СНд-группу концентрация поверхностно-активного вещества, вызывающая такое же понижение тока за счет подавления движений, как и вещество с более короткой цепью, изменяется в 9 раз, а концентрация, обусловливающая одинаковое уменьшение тока за счет торможения реакции, изменяется только в 3,7 раза для и в 5 раз для Си +. [c.647]

Сколько-нибудь систематического исследования действия двух и более поверхностно-активных веществ на торможение тангенциальных движений и на торможение электрохимической реакции, насколько нам известно, пока не проводилось. Опыты по применению смеси веществ встречаются довольно часто, ио нз них нельзя сделать обобщающих выводов. [c.649]

Адсорбция поверхностно активных веществ, меняя величину и знак -фгпотенциала, может существенно влиять на скорость электрохимической реакции. Торможение поверхностно активны(ми веществами реакции. восста овлвн>ия различных ионов начали изучать только в последние годы. Систематические исследования в этой области были сделаны А. Н. Фрумниньим, [c.342]

Наконец, для раздельного определения веществ, восстанавливающихся при одинаковом потенциале, можно также использовать эффект торможения электрохимической реакции поверхностно-активными веществами. Этот прием пригоден особенно в тех случаях, когда одно вещество является катионом, а другое анионом. За счет действия поверхностно-активной добавки, находящейся в анионной, катионной или молекулярной форме, можно одну из реакций полностью затормозить. В этом случае остается лишь одна волна для компонента, не реагирующего на присутствие поверхностно-активных веществ. Т. А. Крюкова [1, с. 102] приводит пример полярографической кривой восстановления ионов S208 и Н 2+ в присутствии я-октилового спирта, полностью подавляющего восстановление и не [c.75]

Адсорбция продуктов реакции при восстановлении па вращающихся дисковых электродах из золота, серебра и платины п-хлор-литробензола и тг-нитротолуола в щелочном растворе, содержащем 15% метилового спирта, вызывает раздвоение волны нитросоединений [445], подобно тому как это наблюдается на ртутном капельном электроде в присутствии поверхностно-активных веществ см. стр. 89). Торможение обратимого электродного процесса продуктами электрохимической реакции при восстановлении иод- тилата хинолина проявляется в искривлении логарифмического графика волны [446]. В предположении, что перегиб появляется при полном покрытии поверхности электрода продуктами, рас считана площадь, занимаемая одной адсорбированной частицей продукта, образуемого при переносе электрона на ион N-этил-хинолиния, которая оказалась равной 37 А . Торможение электродными продуктами часто наблюдается при восстановлении ароматических альдегидов и кетонов (о чем будет сказано в главах Vni и X этой книги) и во многих других случаях. [c.96]

Высокая поверхностная активность многих органических катионов обусловливает некоторые особенности их влияния на электродные процессы, одной из которых является заметное действие этих катионов даже в весьма малых концентрациях. Так, например, кинетическая волна восстановления сульфит-анионов при pH 6,0 заметно повышается нри введении в раствор метиленовой голубой, даже когда концентрация последней в растворе составляет лишь 9-10 М [633]. С другой стороны, высокая поверхностная активность органических катионов в водных растворах приводит к тому, что при повышении их концентрации часто наблюдается торможение электрохимических процессов пленкой адсорбированного вещества (см. стр. 83 и сл.). Торможение при этом обусловлено как затруднением прохождения деполяризатора через барьер, образованный адсорбированным веществом (эффект Лошкарева), так и уменьшением количества адсорбированного деполяризатора в результате вытеснения его с поверхности электрода частицами добавляемого в раствор поверхностно-активного вещества [624]. Последний эффект особенно четко проявляется для электродных процессов с поверхностной предшествующей реакцией. На рис. И (на стр. 115), например, показано влияние добав- [c.154]

Как уже указывалось, некоторые металлы (5п, РЬ, 2п, Ag) из растворов простых солей осаждаются в виде губчатых, дендритообразных, игольчатых кристаллов, которые слабо связаны между собой и с основой. Компактные доброкачественные покрытия из этих электролитов получаются только в присутствии поверхностно-активных веществ, а также коллоидных электролитов, повышающих катодную поляризацию при выделении металлов. Эти вещества, адсорбируясь на катоде, могут частично или полностью блокировать его поверхность, обусловливая тем самым торможение электрохимической реакции. [c.120]

Адсорбция на электроде находящихся в растворе поверхностно-активных веществ, непосредственно не участвующих в электрохимической реакции, приводит обычно к снижению скорости электрохимической реакции. Торможение электродного процесса при адсорбции поверхностно-активных веществ проявляется даже при электролизе на ртутном капельном электроде. Одним из первых примеров такого торможения следует, по-видимому, считать наблюдавшееся Кольтгофом и Барнумом [83] уменьшение скорости восстановления цистина на ртутном капельном электроде при введении в раствор поверхпостно-активных веществ тимола, камфоры, желатины, метиленового голубого. Сейчас уже имеется большое число работ, в которых описаны случаи торможения электро.хими-ческих реакций адсорбированными на электроде поверхностно-активными веществами [31, 32, 57]. [c.35]

В кислых средах добавка названных ПАВ вызывает смещение 1/2 4е-волны восстановления к более отрицательным потенциалам, увеличивая наклон полярографической волны, но не уменьшая высоты волны, т. е. действие ПАВ сводится к замедлению 2-й трехэлектронной реакции [93]. В щелочных же средах добавка ПАВ приводит к постепенному раздвоению полярографической волны, причем суммарная высота волн остается постоянной Ае). Соотношение высот первой и второй частей раздвоенной волны меняется в зависимости от концентрации добавленного ПАВ, при некоторой предельной концентрации становясь равным 1 3. При этом 1/2 первой волны в щелочной среде мало зависит от концентрации поверхностно-активного вещества. Такой эффект ПАВ в щелочной среде объясняется торможением вторичных электрохимических реакций, следующих за переносом первого электрона к нитрогруппе [78]. Адсорбированные на поверхности ртутной капли мблекулы ПАВ замедляют протекание вторичных реакций, следующих за переносом первого электрона, настолько, что эти реакции могут иметь место только за потенциалом десорбции ПАВ. Поэтому высота 4е-волны убывает до 1е-уровня, в то время как при более отрицательных потенциалах проявляется следующая Зе-стадия. [c.240]

Адсорбция поверхностно активных веществ, меняя величину и знак -фгпотенциала, может существенно влиять на скорость электрохимической реакции. Торможение поверхностно активными веществами реакции восстановления различ ных ионов начали изучать только в последние годы. Систематические исследования в этой области были сделаны А. И. Фрумниньсм, О. А. Есиным, М. А. Лошкаревым, Т. А. Крюковой и другими исследователями в нашей стране и за рубежом. [c.342]

Подавление разных максимумов веществами, адсорбирующимися в широкой области потенциалов (желатин, агар-агар, крахмал , метилцеллюлоза и т. п.), осуществляется, таким образом, тоже при разл1[чной концентрации этих веществ, причем иногда концентрации уже таковы, что становится возможным подавление самой электрохимической реакции. Следует обращать внимание на то, что введение поверхностно-активных анионов, меняющих знак 1]> -потенциала, устраняет торможение реакции (для ряда катионов, например), и этим следует широко пользоваться с целью получения нормальных диффузионных токов. В настоящг время, несмотря на довольно большой ассортимент поверхностно-активных веществ, применяемых различными исследователями, достоверных количественных данных по потенциалам их адсорбции и десорбции еще немного. Эти данные приведены в табл. 29. [c.646]

Опыты по действию двух поверхностно-активных веществ на торможение электрохимической реакции были проделаны Л. С. Загайновой и А. Г. Стромбергом кадмиевом амальгамном электроде. Кадмий дает обратимую анодно-катодчую волну в раство-])ах, свободных от поверхностно-активных веществ. В присутствии насыщенного раствора камфары катодная волна кадмия сильно сдвигается в сторону отрицательных потенциалов, а анодная—в сторону более положительных, так что разница анодного и катодного потенциалов полуволны становится равной 0,865 в. При добавлении к этому )аствору, насыщенному камфарой, 0,001, 0,005, 0,01 и 0,1% желатина разница потенциалов анодной и катодной волн уменьшается, причем сдвигается главным образом катодная волна в сторону положительных потенциалов. Интересно отметить, что по электро-капиллярным измерениям при добавлении к насыщенному раствору камфары еще и желатина происходит дальнейшее понижение поверхностного натяжения. Из этого следует, что адсорбция увеличивается. Измерений тангенциальных движений поверхности, по которым можно было бы одновременно судить об адсорбции и торможении реакции, указанными выше авторами, к сожалению, не проводилось отмечен лишь тот факт, что добавка желатина к раствору камфары сделала реакцию более обратимой. М. А. Лошкаревым с сотрудниками наблюдался обратный эффект увеличение эффекта торможения реакции при добавлении желатина к другим поверхностно-активным веществам. [c.651]

Вещества, способные создавать на поверхности корродирующего металла защитные оксидные пленки с участием его ионов. Следует различить прямое окисление поверхности металла добавкой, что, по-видимому, наблюдается крайне редко, и торможение анодной реакции со смещением потенциала до значения, при котором возможны разряд молекул воды или ионов гидроксида и адсорбция на металле образующихся атомов кислорода. Хемосорбировэнные атомы кислорода замедляют процесс коррозии как по каталитическому механизму (блокировка наиболее активных центров), так и по электрохимическому (создание соответствующего добавочного скачка потенциала). Количество кислорода на поверхности возрастает и создает сплошной моноатомный слой, который практически не отличим от поверхностного оксида. Оксид может образовываться и в результате окисления добавкой ионов металла, уже перешедших в раствор, до ионов более высокой валентности (например Ре до Ре ), способных образовывать с гидроксильными ионами менее растворимую защитную пленку. К таким веществам можно отнести большинство неорганических окислителей, потенциал которых выше равновесного потенциала системы Ре /Ре . [c.53]

Электрохимическое поведение органических соединений обладает рядом характерных особенностей, отличающих их от неорганических веществ. Эти особенности обусловлены [841] а) заметной адсорбируемостью органических деполяризаторов на поверхности электрода, приводящей обычно к значительному ускорению электродных и приэлектродных процессов б) участием в потенциал-определяющей стадии ионов водорода в) тормозящим влиянием продуктов электродной реакции, если их поверхностная активность выше, чем у исходных соединений (иногда торможение обусловлено почти полным заполнением поверхности адсорбированным деполяризатором [438, 784]) г) способноетью некоторых органических соединений образовывать водородные связи или иным образом взаимодействовать с растворителем. Поэтому при изменении состава растворителя наряду с явлениями, характерными для волн разряда неорганических деполяризаторов, которые обусловлены изменениями коэффициентов диффузии и активности ионов (см., например, обзоры К. Швабе [842, 843], работы Я. И. Турьяна и сотр. [844—846], И. Тати и Р. Такахаши [847, 848], а также других исследователей [849—852]), в случае волн восстановления органических соединений наблюдаются дополнительные эффекты [841], связанные с перечисленными особенностями их электрохимического поведения. [c.248]