Алюмогидрид лития механизм

Рассмотрение механизма процессов восстановления алюмогидридом лития см. раздел XXV. [c.43]

В случае алюмогидрида лития и большинства других гидридов металлов механизм представляет собой простое нуклеофильное замещение, где атака осуществляется гидрид-ионом, который может быть или не быть свободным. Скорее всего реализуется механизм Sn2, а не SnI, так как, во-первых, первичные галогениды реагируют лучше, чем вторичные или третичные (третичные субстраты обычно дают алкены или не реагируют совсем), и, во-вторых, было продемонстрировано вальденовское обращение. Однако перегруппировки, происходящие при восстановлении бициклических тозилатов алюмогидридом лития, указывают на то, что может реализовываться и механизм SnI [886]. Имеются доказательства того, что алюмогидрид [c.177]

В конце 1940-х годов в практику органической химии был внедрен принципиально новый и мощный восстановитель — алюмогидрид лития. Отвлекаясь от деталей механизма восстановления функционалыщгх групп с помощью этого реагента, мы можем принять, что суть реакции состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона И на субстрат. Понятно, что субстратом по отношению к такому реагенту должен быть электрофил, и в принципе любые соединения, содержащие электрофильные группы, должны поддаваться восстановлению алюмогидридом лития. Если обратиться к схематической модели полифункционального субстрата 156 (схема 2.73), то можно ожидать, что все три показанные функциональные группы будут способны восстанавливаться этим реагентом. Однако известно, что эти группы достаточно заметно отличаются по реакционной способности и могут быть расположены в следующий ряд по мере уменьшения электрофильности СНО > СООМе > СН2С1. Это проявляется, в частности, в том, что легко и быстро протекают реакции алюмогидрида лития с альдегидной и сложноэфирной функциями, но не с первичными хлоридами. Поэтому получение хлордиола 157 — тривиальная задача. [c.166]

Значение, которое приобрел за последние годы алюмогидрид лития в органической химии, трудно переоценить. Этому реагенту, а также его применению, и посвящена предлагаемая читателю книга югославских ученых. В очень сжатой форме авторы сумели описать свойства этого восстановителя, обладающего почти универсальным действием, и показать характер взаимодействия алюмогидрида лития с органическими соединениями различных классов. Книга содержит 25 разделов, в том числе разделы, посвященные получению и свойствам алюмогидрида лития, общим вопросам его применения в органической химии, экспериментальным условиям реакций, их механизму. Особую ценность книге придает обилие литературных ссылок (более 1700) и строгая система изложения. Вряд ли приходится сомневаться, что данная монография будет весьма полезной в каждой лаборатории органической химии, для каждого химика-органика. [c.4]

При обработке незамещенных амидов алюмогидридом лития в качестве интермедиатов были выделены нитрилы [468]. Для превращения амида в нитрил предложен следующий механизм [468] [c.317]

Эфиры карбоновых кислот нашли меньшее применение для синтеза амидов схема (8) , чем галогенангидриды или ангидриды кислот, однако механизм таких реакций достаточно изучен [4, 11, 25]. Аммиак и другие нуклеофильные амины реагируют легко в качестве катализатора можно использовать незначительные добавки метилата натрия. Более сложным случаем является катализ эквимольным количеством метилата натрия или другого сильного основания, например алюмогидрида лития [26] или натрия [27], когда в качестве интермедиата,-по-видимому, образуется сильно нуклеофильный анион амина Недавно в качестве эффек- [c.394]

Отщепление гидроксильной группы в таких а-амино-спиртах происходит подобно другим реакциям гидрогенолиза в присутствии алюмогидрида лития и протекает в соответствии с механизмом, который предложен для таких реакций отщепления [1426] (см. раздел XV, 1). [c.95]

Больщинство реагентов действуют таким образом, что первоначально атом углерода карбонильной группы атакуется гидрид-ионом или его носителем, хотя в случае ВНз [250] атака вначале происходит на кислород. Подробности механизма во многих случаях неизвестны, [227]. В случае комплексных гидридов алюминия и бора атакующей частицей служит ион AIH4 (или ВН4-), который и переносит гидрид-ион на атом углерода. Для алюмогидрида лития предложен следующий механизм [251] [c.359]

Необходимо отметить, что приведенное определение окисления не имеет никакого отношения к механизму. Так, превращения бромометана в метанол под действием КОН (т. 2, реакция 10-1) и в метан под действием алюмогидрида лития (т. 2, реакция 10-77) идут по одному и тому же механизму 8к2, но одна из этих реакций — восстановление, а другая — нет. Нецелесообразно рассматривать в этой главе механизмы окисления и восстановления в широких категориях, как это делалось для реакций, обсуждавшихся в гл. 10—18 [2]. Основная причина заключается в следующем механизмы этих реакций весьма разнообразны, что в свою очередь обусловлено значительными различиями в изменении характера связей. Например, в т. 3, гл. 15, изменение связей для всех реакций имеет вид С = С->-—С—С—V, и все такие реакции протекают по относительно небольшому числу механизмов. Но при окислительном и восстановительном изменении связей они значительно более разнообразны. Другая причина заключается в том, что механизм конкретной реакции окисления или восстановления может сильно изменяться в зависимости от природы окислителя или восстановителя. Часто механизм реакций оказывается тщательно изученным только для одного или нескольких из используемых для данного превращения реагентов. [c.261]

Исключительно интересная реакция циклизации с образованием пентациклического -карболинового производного описана Белло 11851, а также Поттсом и Робинзоном [186]. Продукт конденсации 3-(р-хлорэтил)индола с изохинолином (ХХХШ) при восстановлении алюмогидридом лития дал пента-циклический -карболин (XXXIV). Механизм этой реакции до сих пор не выяснен. С соответствующими солями пиридиния (XXXV) циклизация не про- [c.256]

Какой спирт образуется при восстановлении изобутилэтилкетона алюмогидридом лития Приведите механизм реакции. [c.67]

Если при получении алюмогидрида лития использовать LiD или LiT, то удается получить LiAlD4 и LiAlT4, которые имеют большое значение при установлении строения органических соединений и при изучении механизмов реакций. [c.117]

Небезынтересным является вопрос о влиянии растворителя на восстановительную силу комплексных гидридов металлов. Для алюмогидрида лития такую зависимость проследить не удается, так как его высокая реакционная способность ограничивает выбор растворителей, сводя его лишь к простым эфирам, в которых он является мощным реагентом различия в восстановительной силе при этом незначительны. Напротив, использование борогидрида натрия, являющегося мягким восстановителем, позволяет заключить, что роль растворителя может быть чрезвычайно большой. Так, восстановление ацетона заканчивается за несколько минут в водном или спиртовом растворе и вовсе не наблюдается при проведении реакции в растворителях эфирного типа - ТГФ, диглиме и триг-лиме, хотя КаВН4 хорошо растворим в них. Следовательно, растворитель важен не только для достижения гомогенности среды. Роль его более сложна и может быть осмыслена лишь с учетом механизма реакции. [c.120]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Последний метод прямого восстановления карбонильных соеди- нений заключается в использовании гидридов металлов. Хотя такие восстановители обычно приводят к спиртам, однако при большем времени реакции [13] или в присутствии хлористого алюминия [И, 15] получаются углеводороды. С алюмогидридом лития и хлористым алюминием, взятыми в эквимолекулярных количествах, в эфире при 35 °С диарил и алкиларилкетоны восстанавливаются обычно с хорошими выходами до соответствующих углеводородов [15]. Преимуществами этой методики являются ее простота и возможность легкого получения чистых препаратов. Были высказаны предположения о механизме такого восстановления [13, 14]. [c.11]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Восстановление оксиранов с помощью алюмогидрида лития, как и следовало ожидать для 5/,/2-механизма, ириводит к раскрытию цикла ири наименее замещенном атоме углерода с образованием наиболее замещенного спирта [c.930]

Справедливость такой интерпретации механизма данной перегруппировки подтверждается выделением 4-бензилхиноксалина XXVI при добавлении реакционной смеси алюмогидрида лития. [c.151]

Восстановленне алкилгалогенидов. Первичные, вторичные, некоторые третичные алкилгалогениды и тозилаты можио селективно восстановить Н. б. в ДМСО или сульфолане [1]. 1,2-Дибромиды восстанавливаются до углеводородов с довольно хоронщм выходом. Этот метод дополняет метод Белла и Брауна [2], в котором используют Н. б. в 65% Иомводном диглиме для восстановления вторичных и третичных алкилгалогенидов, способных образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы (И, 387—388). Восстановление алюмогидридом лития приводит только к олефинам, восстановленне оптически активных третичных алкилгалогенидов происходит с рацемизацией, по-видимому, по механизму присоединения — отщепления [31. [c.185]

Механизм этой перегруппировки в общих чертах объяснил Не-бер [165] им же был выделен и промежуточно образующийся азирин [164, 165], гидролитическое расщепление которого приводит к соответствующему а-аминокетону. В дальнейшем была показано [167], что азириновое кольцо, которое раскрывается при каталитическом (№-Рэнея) гидрировании, может быть гладко превращено в этилениминное восстановлением алюмогидридом лития [c.25]

Гидролитическая стадия перегруппировки Небера, вероятно, протекает по механизму гидролиза кеталей. Предпочтительное раскрытие О—С-связи при восстановлении алюмогидридом лития алкоксиэтилениминов имеет свои аналогии восстановление амидов в амины и оксазолидонов в Ы-замещенные а-амино-спирты (173]. [c.27]

Подобный механизм предложен (174] для объяснения циклизации кетоксимов в присутствии реактивов Гриньяра [174—182]. Тщательное изучение этой реакции на примере взаимодействия оксима ацетофенона с этилмагнийбромидом [174] показало, что она протекает через промежуточное образование фенилазирина, а не гриньяровского комплекса, как предполагалось прежде [176—180] (доказано [174] восстановлением реакционной смеси алюмогидридом лития в стиролимин), и что а-углеродный атом кетоксима образует звено этилениминного цикла (доказано [182] сравнением продуктов реакций ацетофеноноксима с этилмагнийбромидом, с одной стороны, и пропиофеноноксима с метил-магнийбромидом — с другой) [c.27]

Эксперименты с использованием дейтерия [113] показали, что и алюмогидрид лития, и молекулярный водород передают диену по одному атому водорода, поскольку в реакции с Ог наблюдается количественное образование монодейтерированных алке-нов. Этот результат является убедительным доводом в пользу следующего механизма [c.153]

Гремучая ртуть. Стадия разложения гремучей ртути, предше-ствовавщая образованию зародышей, детально не исследована, но так как кристаллы еще до того, как реакция начинает ускоряться, приобретают в глубине коричневый цвет, возможно, что механизм реакции аналогичен механизму для алюмогидрида лития или напоминает механизм для оксалата серебра. В соответствии с первой [c.311]

Восстановление оксиранов алюмогидридом лития в общем рассматривается как бимолекулярная атака алюмогидрид-аниона, и, с точки зрения механизма, оно должно быть похожим на другие нуклеофильные реакции оксиранов. Если гидрид присутствует не в избытке, то в ходе восстановления моноалкилокси-рана будут образовываться восстанавливающие соединения, такие как (55), которые далее будут действовать в качестве восстанавливающих агентов. Стерический объем соединений (55) увеличивается с увеличением п, в результате чего для различных соединений такого типа следует ожидать различий в региоселективности это действительно было отмечено. Восстановление 3,4-эпоксибутена-1 действием 2,1 и 0,26 моль-экв алюмогидрида лития дает соответственно 30% и 17% продуктов атаки по вторичным положениям [69]. [c.388]

В патенте [47], посвяш,енном полимеризации пропилена с использованием катализаторов на основе алкилов натрия и четыреххлористого титана, указывается, что смесь гидрида натрия и четыреххлористого титана для иолимеризации пропилена не эффективна. Однако в другом патенте [221] описано применение для полимеризации алифатических, ароматических и циклических олефинов, а также несопряженных диенов, катализаторов на основе гидридов целого р>1да металлов I—III групп, включая гидрид натрия, в сочетании с галогенидами титана, циркония или гафния. В качестве сокатализатора в комбинации с четыреххлористым титаном может быть исцользован алюмогидрид лития [133]. Последний способен реагировать с а-олефинами с образованием литийалюминий-тетраалкилов, которые являются обычными сокатализаторами при полимеризации олефинов. Поэтому естественно предположить, что механизм полимеризации на такого рода катализаторе сводится к образованию in situ литийалюминийтетраалкилов и последующ ему образованию комплексов с четыреххлористым титаном. Возможна также реакция алюмогидрида лития с четыреххлористым титаном, аналогичная описанным выше реакциям четыреххлористого титана с гидридом натрия. При этом получаются соединения титана низших валентностей. Такие соединения, образуя комплекс с олефинами, также могут инициировать реакцию полимеризации. [c.177]

Данные, подтверждающие справедливость такого механизма, были получены при восстановлении 5-фенилпентен-2-ин-4-ола-1 алюмогидридом н алюмодейтеридом лития . Восстановление алюмогидридом лития имеет значение как метод построения алленовых соединений, содержащих эту группировку в середине цепи в сопряжении с двой-иыми или тройными связями Однако восстановление диин-енового спирта избытком алюдюгидрида лития происходит уже не строго избирательно и приводит главным образом к алленену — [c.121]

Сультоны вступают в реакции, аналогичные реакциям ациклических сульфоновых эфиров. Изучен механизм их гидролиза [77, 97, 98]. Реакция сультонов с анилинами и аминами происходит по атому углерода (уравнение 58) [99]. Сультон камфена (62) частично восстанавливается алюмогидридом лития с образованием (63) и (64), который легко дегидратируется [100]. При обработке (62) бутнллитием, а зате) 1-бром-3-метилбутеном-2 образуется (65). При восстановлении этого сультона гидридом алюминия и последующей дегидратации хлороксидом фосфора в пиридине образуется (66) [101]. [c.528]

Алюмогидрид лития и борогпдрид натрия восстанавливаю первичные и вторичные алкилгалогениды в углеводороды. Од пако они могут действовать и на ряд других функциональны групп. Полагают, что реакция идет по 5. 2-механизму с пнвер спей конфигурации на реакционно.м центре. При pH 6 цианобо рогидрид натрия восстанавливает лишь некоторые функцио [c.200]

Эфиры енолов с открытой цепью [1255], такие, как (XLV) я некоторые моноэфиры енола циклических 1,2-дикетонов [1491], при восстановлении дают только кетоны (XLVI). В этом случае реакция протекает через стадию образования промежуточного иона енолята типа (XLI) (направление А в вышеописанном механизме реакции), который устойчив к действию алюмогидрида лития и после гидролиза в результате кето-низации превращается в карбонильное соединение (XLVI) [11, 1255] [c.64]

Смотреть страницы где упоминается термин Алюмогидрид лития механизм: [c.130] [c.181] [c.197] [c.388] [c.67] [c.325] [c.166] [c.107] [c.132] [c.180] [c.667] [c.748] [c.308] [c.256] [c.415] [c.312] [c.446] [c.550] [c.327] [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология