Циглера Натта катализаторы природа активного центра

Имеющиеся в настоящее время данные позволяют сформулировать основные принципы механизма действия комплексных цата-лизаторов, а также выявить некоторые общие закономерности реакций полимеризации олефинов. Однако многие проблемы, касающиеся важнейших деталей механизма полимеризации на системах Циглера—Натта (например, структуры активных центров, причин регулярного построения цепи, природы основных актов обрыва цепей и т. д.), еще не нашли своего экспериментально обоснованного решения. По каждому из таких вопросов в литературе высказан ряд соображений, часто имеющих гипотетический, а нередко и взаимоисключающий характер. Многие из этих предположений, затрагивающих аиболее важные, но трудно доступные экспериментальной проверке стороны механизмов элементарных актов, включены в данную монографию. Их следует рассматривать как рабочие гипотезы, которые представляют определенную научную ценность в качестве исходных посылок при постановке новых целенаправленных экспериментов. Ряд вопросов, например взаимодействие между компонентами комплексных катализаторов, кинетические аспекты процессов полимеризации на катализаторах различного типа, синтез стереорегулярных и оптически активных полимеров, технологическое оформление промышленных процессов полимеризации, вообще еще не были освещены даже в частных монографиях. [c.8]

Природа активных центров рассматриваемых окисных катализаторов окончательно не выяснена, однако многие свойства этих катализаторов аналогичны свойствам катализаторов Циглера—Натта. [c.34]

При рассмотрении механизма формирования структуры цепи в процессах, инициированных катализаторами Циглера—Натта, полезно сначала кратко остановиться на тех дискуссионных вопросах, которые не связаны непосредственно с проблемой стереорегулирования. К их числу относятся а) природа активного центра как кинетически независимая единица б) роль каждого из компонентов, входящих в состав активного центра, в актах инициирования и роста в) знак заряда на концевом атоме растущей цепи на стадии внедрения очередной молекулы мономера. Попытаемся критически оценить представления, существующие по поводу каждого из этих вопросов. [c.118]

До середины 1950-х гг. все попытки получить полиолефины из иных мономеров, чем этилен и изобутилен, приводили к образованию лишь низкомолекулярных продуктов, промышленная ценность которых невелика. Причиной этих неудач является протекание реакций переноса активного центра (путем отрыва атома водорода от олефина), конкурирующих с реакциями роста цепи путем присоединения радикала. Однако в 1954 г. Натта, продолжая исследования Циглера, обнаружил, что некоторые биметаллические катализаторы циглеровского типа способны превращать пропилен и многие другие а-олефины, в частности 4-метилпентен-1 и бутен-1, в кристаллические полимеры. Путем небольших изменений состава и физической природы катализаторов этому ученому удалось получить несколько видов высокомолекулярного полипропилена, значительно различающихся по свойствам. При дальнейшем изучении было установлено, что эти свойства обусловлены различной стереорегулярностью полученных продуктов (см. выше). Изотактический полипропилен оказался похожим во многих отношениях на полиэтилен высокой плотности, тогда как атактическая форма полипропилена характеризовалась аморфной структурой и низкими прочностными характеристиками. Метильные группы, связанные с альтернантными атомами углерода основной цепи, оказывают разностороннее влияние на свойства полимера. Так, с одной стороны, они увеличивают жесткость макромолекуляр- [c.256]

Остановимся теперь па полимеризации этилена под действием катализаторов Циглера-Натта. Как хорошо известно, последние отличаются суш ест-венно повышенной активностью по отношению к этому мономеру по сравнению с другими ионными агентами. Такая особенность этих инициирующих систем, для которых общепринятым является механизм актов инициирования и роста, отвечающий схеме (5-1), может быть обусловлена суммарным действием нескольких факторов. К ним относятся а) возмущение электронной структуры этилена на стадии образования его комплекса с активным центром б) повышенная лабильность связи С—переходный металл в активных агентах по сравнению с типичными активными центрами ионной природы в) особенно благоприятная для акта внедрения в связь С—металл геометрия промежуточного комплекса мономера с активным центром. [c.154]

После открытия Циглером и Наттом комплексных катализаторов был найден ряд новых ценных стереоспецифических полимеризационных процессов. Большой вклад в их изучение внесли С. С. Медведев, Б. А. Долгоплоск, А. А. Коротков, Г. А. Разуваев, А. В. Топчиев. Проведенные этими учеными важные исследования экспериментального и теоретического характера позволили установить, что высокая активность и стереоспецифичность этих катализаторов вызваны алкилированием, ионизацией переходного металла и координацией на нем олефина. Кроме того, в комплексных катализаторах природа активного центра, а именно иона переходного металла и его лигандного окружения, определяет скорость элементарных актов и микроструктуру образующейся макромолекулы. [c.114]

Ряд вопросов, касающихся важнейших деталей механизма полимеризации на системах Циглера—Натта (например, структура активных центров, причины регулярного построения цени и т. д.), еще не нашли своего экспериментально обоснованного решения. Относительно каждого из таких вопросов в литературе имеется целый ряд идей и соображений, носящих в значительной степени гипотетический, а нередко и взаимоисключающий характер. Предполагается, что в зависимости от природы и мольного соотношения компонентов комплексных металлоорганических катализаторов, природы среды и мономера могут иметь место координационно-анионный, анионный, катионный, координационно-радикальный или свободнорадикальный механизмы инициирования и роста цепи. Эти механиздш представляют крайние случаи и поэтому между ними не должно быть резкой грани. Зачастую на одном и том же катализаторе мономер может полимеризоваться одновременно по двум механизмам. Такие процессы пока недостаточно изучены, а интерпретация экспериментальных данных не всегда однозначна. Принято считать, что при полимеризации на типичных комплексных металлоорганических катализаторах полимеризация протекает по координационно-анионному механизму. При этом принимается, без необходимых для этого строгих доказательств, что атом углерода, образую- [c.30]

При обсуждении принципиальной возможности нерадикальной полимеризации на основе рассматриваемых систем и полярных мономеров следует подчеркнуть, что поведение винилхлорхвда не является с этой точки зрения особенно показательным из-за его чрезвычайно малой склонности к полимеризации под действием активных центров ионного типа. Приведенные выше результаты дают представление о механизме генерирования свободных радикалов, общий характер которого, вероятно, сохраняется и в других системах. Как мы видели, присутствие этилацетата создает условия для большего выхода полимера и более полного превращения отщепляющихся алкилов в свободные радикалы. По-видимому, аналогичный эффект способны вызвать и сами мономеры, полярные группы которых отличаются достаточной донорной активностью. Если при этом они не столь инертны по отношению к ионно-координационным активным центрам, как винилацетат или винилхлорид, то для них не исключено параллельное течение обеих реакций, относительный вклад которых должен определяться концентрациями активных центров каждого типа и константами скорости двух реакций роста. На первый взгляд такую точку зрения трудно согласовать с известными фактами полной пассивации катализаторов Циглера—Натта как источников активных центров ионно-координационной полимеризации в присутствии повышенных количеств оснований Льюиса. Это кажущееся противоречие, так как реакцию (148) нельзя считать запрещенной для сложных комплексов типа (6, X), вне зависимости от природы их компонентов. [c.262]

Способность мономеров к полимеризации обусловлена термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы определяются количеством свободной энергии, выделяющейся при полимеризации (вследствие перехода напряженных хр -гибридизованных орбиталей атомов углерода в насыщенные ненапряженные хр -гибридизоваиные орбитали) и энтропиен, кинетические — природой активных центров и условиями процесса. Термодинамические и кинетические факторы не взаимосвязаны напри.мер, этилен имеет наибольшую теплоту полимеризации, однако до открытия катализаторов Циглера — Натта он считался инертным мономером наоборот, изобутилен, теплота полимеризации которого значительно ниже, чем у этилена, быстро полнмеризуется даже при очень низкой температуре (93 К). [c.109]

Интерпретация результатов полимеризации на катализаторах Циглера-Натта наталкивается на большие затруднения вследствие того, что точно не установлены природа активных центров и роль соединений металлов I—П1 групп. В настоящее время получены убедительные доказательства того, что рост лолимерной цепи про. исходит по связи С — переходный металл, вероятно, путем внедре-.. 1ия мономера по ней. [c.180]

Полимеризация этилена на окислах металлов на носителе представляет промышленный интерес, так как образующийся полиэтилен, полученный полимеризацией на катализаторах Циглера — Натта, имеет линейное строение. То, что указанные типы катализаторов одинаково влияют на строение образующихся полимеров, является, очевидно, следствием идентичности механизмов их полимеризации и природы активных центров. Активация путем восстановления окиси металла на носителе очень близка к алкилированию (восстановлению) соединения переходного металла, одного из компонентов катализатора Циглера — Натта. Собственно, если не обращать внимания на носитель, то большинство таких систем, состоящих из катализатора (окисла металла) и восстановителя, попадает под определение катализатора Циглера — Натта. От последних они отличаются лишь меньшей активностью. Полимеризацию на окисных катализаторах проводят при сравнительно высоких температурах (100—200 °С). Многие мономеры (например, стирол), полимеризующиеся на катализаторах Циглера — Натта, неактивны в присутствии окислов металлов па носителе. Такие катализаторы отличаются также очень низкой стереорегулирующей сиособпостью. Если частично кристаллический полипропилен еще можно получить на таких катализаторах, то при полимеризации большинства других а-олефинов образуются только аморфные или очень слабо кристаллические полимеры. [c.535]

Приводятся данные, указывающие на заметное влияние природы органического производного непереходного металла (сокатализатора), его строения и способа введения, соотношения сокатализатор - соединение переходного металла на особенности формирования и функционирования активных центров в каталитических системах типа Циглера-Натта и металлоценовых катализаторах на основе производных d- и f-элементов при полимеризации диенов. Показано влияние сокатализатора на полицентровость и кинетическую неоднородность активных центров циглеровских систем. [c.45]

Прогресс в области полимеризации а-олефинов под действием катализаторов Циглера — Натта связан с использованием гетерогенных носителей активных центров (минералы с развитой поверхностью, органические полимеры), обеспечивающих стационарный характер процесса и высокие выходы полимерного продукта [1, 2]. Природа действия носителя, установленная в общих чертах, не достаточно ясна в каждом конкретном случае. В связи с этим представляется целесообразным изучение каталитических систем, моделирующих типичные нанесенные катализаторы, в частности при полимеризации а-олефинов с постоянной скоростью. В настоящей работе представлены данные но кинетике стационарной полимеризации этилена (П) в присутствии фенокси (нафто-кси)-титантрихлоридов (К0Т1С1з) и алюминийалкилов, являющиеся продолжением ранее опубликованных исследований [3]. Проведено сравнение изучаемых каталитических систем с известными катализаторами П. [c.3]

Все, что в настоящее время известно относительно изомери- зации углеводородов, указывает на присутствие на поверхности катализаторов сильно поляризованных, если не ионных, центров. Такие центры, по-видимому, достигают максимума активности в катализаторах новейшей каталитической технологии, начало которой положено исследованиями Циглера, Натта и промышленных лабораторий США и других стран. Модифицирование поверхности каталитических агентов может приводить при полимеризации мономерных материалов, таких, как изопрен, то к стереорегулярной конфигурации, обнаруженной в натуральном каучуке, то к конфигурации, которую природа создала в балате или жестком каучуке. Получение нескольких различных пространственных конфигураций при полимеризации пропилена или изопрена с помощью подходящих модификаций одного и того же контакта указывает на присутствие таких поверхностных центров, которые оказывают сильное поляризующее влияние и на растущий полимер и на мономер, присоединяемый к растущей цепи. Это достижение промышленности, несомненно, приведет теоретический катализ к установ- [c.17]

Р. ван Хардевельд (Гелен, Нидерланды). В докладе 66 сообщается о заметном самоотравлении активных хромовых центров в реакции пара-орто-конверсии водорода. Б последнее время различными исследователями было обнаружено существование неорганических комплексных соединений, в которых молекулы водорода или азота выступают как лиганды. Примером таких соединений являются трифенилфосфиновые комплексы иридия. В этих комплексах водород легко замещается азотом. Кроме того, подобные эффекты, по-видимому, имеют место в катализаторах полимеризации этилена Циглера — Натта. В связи с этим было бы интересно установить влияние адсорбции азота на реакцию пара-орто-конверсии водорода на рассмотренных в докладе катализаторах. Это может дать указания на природу отравления катализатора водородом. Если водород находится на поверхности в молекулярной форме, он должен легко замещаться более прочно связанными молекулами азота, но этого не произойдет, если водород адсорбируется в атомной форме. Последнее, по-видимому, более правдоподобно, так как вероятность столкновений для водорода, отравляющего реакцию, как показано в докладе, чрезвычайно мала. [c.248]

Суммируя изложенное, сделаем следующие заключения. При реакции роста на ионных парах с локализованной связью С—Mt основным фактором, определяющим конечную структуру полимера, является акцепторная способность противоиона. От нее зависит наличие и.чи отсутствие предориентационных эффектов. Тем не менее даже в оптимальном случае (литиевый противоион в неполярной среде в отсутствие независимых электронодоноров) высокая стереоспецифичность активных центров не является обязательным следствием предориентации. Это показывает сопоставление данных, относящихся к изопрену и бутадиену. Следовательно, конечный результат зависит от стереохимии перехода молекулы мономера из состава я-комплекса в растущую цепь, для которого природа мономера весьма существенна. Отсутствие предориентации (которое может быть обусловлено либо координационной насыщенностью противоиона, либо его низкой акцепторной способностью), так же как и я-аллильное состояние концевой связи С—Mt, приводят к избирательности другого рода, а именно к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев. Эта избирательность не сопровождается, однако, способностью соответствующих активных центров к селективному образованию возможного для таких цепей изо- или синдио-тактического построения макромолекул. Синтез стереорегулярных полимеров подобного рода, осуществленный при использовании катализаторов Циглера — Натта (см. гл. V), ни в одном из случаев полимеризации неполярных мономеров в анионных системах зафиксирован не был 1. Последнее относится и к мономерам стирольного [c.74]

Более строгий подход к механизму взаимодействия мономера с активным центром, пока затруднительный в случае катализаторов Циглера—Натта, оказался возможным для некоторых других координационных комплексов, имеющих вполне индивидуальный характер. Особенно обнадеживающими в этом отношении представляются резу.чьтаты исследований, в которых установлено, что каталитическая активность координационного комплекса определяется не только природой и числом, но и взаимным расположением его лигандов (полимеризация бутадиена под влиянием различных комплексов родия) [19, 20]. Выявление таких тонких эффектов указывает на чрезвычайную важность детального изучения геометрии самих каталитических агентов, моделирующих их соединений и комплексов, включающих в свой состав мономер или неполимеризующееся ненасыщенное соединение. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология