Карбонилы и гидрокарбонилы кобальта

Как карбонил, так и гидрокарбонил кобальта растворимы в продукте реакции. При применении катализаторов на носителях кобальт постепенно теряется, вследствие чего вместе с сырьем необходимо непрерывно добавлять катализатор. Установлено, что карбонил кобальта, приготовленный отдельно, кобальтовые соли органических кислот (например, нафтенат кобальта) или другие соли кобальта являются превосходными катализаторами их удобно добавлять в виде раствора в олефиновом сырье. Было обнаружено, что каталитической активностью обладают и такие материалы, как железо, кальций, магний и цинк [72], но эффективность большинства их сомнительна. Автоклавы, в которых испытывались кобальтовые катализаторы, загрязнялись небольшими остаточными количествами кобальта, удалить которые чрезвычайно трудно. Это загрязнение аппаратуры легко может привести к ошибочным выводам при испытании каталитической активности различных материалов. [c.264]

Вторая схема предполагает по аналогии с механизмом реакции перехода солей кобальта в карбонилы образование низшего карбонила кобальта Соа (СО),, из которого образуется гидрокарбонил кобальта или [c.107]

Олефины Альдегиды Карбонил кобальта [1851] Гидрокарбонил кобальта в пентане, 300 бар 190—220° С, СО H олефин = 1 2 1 — 1,5 1, время контакта 30 мин. Выход альдегидов 85—90% (на превращенный олефин) [1852] [c.99]

Моноолефины Альдегиды Карбонил кобальта гидрокарбонил кобальта 209 бар, 148° С, 2,5 ч. Выход альдегида 47,5% [1150]. См. также [1151] [c.813]

Для оксосинтеза применяется реакционная смесь, содержащая более 1 моля водорода на 1 моль окиси углерода и 1 моль олефина. В сырье может также вводиться растворитель, особенно нри превращении низкомолекулярных олефинов в качестве растворителя применяются углеводороды, спирты, например бутиловый, или даже вода. Вместе с сырьем в реактор вводятся соединения кобальта в виде растворимого в реакционной смеси нафтената, который в условиях высокого давления окиси углерода и водорода, необходимого для протекания реакции, превращается в карбонил или гидрокарбонил кобальта. Общее давление в реакторе обычно составляет около 200 ат, и температура реакции варьирует от 145 до 175° С в зависимости от реагирующего олефина. Пропилен реагирует при самой низкой температуре с очень высокой скоростью, в то время как гептены, особенно полученные сополимеризацией пропилена и бутена и содержащие сильно экранированные двойные связи, реагируют значительно труднее и требуют более высоких температур. В реакторе имеет место частичное гидрирование альдегида в спирт, особенно нри более высоких температурах. Это гидрирование не имеет значения, если альдегид предполагается перевести в спирт, но может привести к серьезным потерям продукта, если желательно получение самого альдегида для получения других продуктов. [c.64]

Получение бутилового спирта СНз — СНг — СНа — СНгОН и изобутилового спирта СНз — СН (СНгОН) — СНз по реакции гидроформилирования включает две основные операции 1) оксосинтез с получением альдегидов 2) их гидрогенизацию до спиртов [1-35]. Необходимость предварительного удаления карбонила кобальта и очистка продуктов гидроформилирования зависит от природы катализатора гидрогенизации. В промышленности в качестве катализатора применяют гидрокарбонил кобальта или хромит меди. Когда применяется первый катализатор, нужно обязательно производить обессеривание исходных олефиновых углеводородов или полученных альдегидов, так как сернистые соединения тормозят реакцию гидрогенизации. Когда в качестве катализатора применяется хромит меди, обессеривание не обязательно, но перед гидрированием нужно удалить окись углерода. Это осуш,ествляется путем превраш,ения ее в метан гидрогенизацией в присутствии железного катализатора. [c.463]

Изложенное показывает, что существенной разницы в реакционной способности гидрокарбонила кобальта и серной кислоты не наблюдается. Основное различие между каталитическим действием гидрокарбонилов металлов с одной стороны, и типичных кислот — с другой, заключается в составе продуктов реакций. В присутствии кислот взаимодействие протекает по ясно выраженному карбоний-ионному механизму поэтому присоединение всегда соответствует правилу Марковникова, в процессе синтеза часто происходят изомеризация углеродного скелета, полимеризация и диспропорцио-нирование [3, 4]. Из-за побочных реакций селективность катализа кислотами невелика, выходы неудовлетворительные [4]. [c.32]

Октакарбонил кобальта готовили но методике [7]. Гидрокарбонил кобальта синтезировали из кобальтовой соли и карбонила кобальта [7]. Пиридин, гексен-1, метанол (продукты квалификации ч ) подвергались перед экспериментом дополнительной разгонке. [c.41]

Снижение скорости реакции гидроформилирования при повышении парциального давления СО сверх необходимого для устойчивости карбонила и гидрокарбонила кобальта объясняется уменьшением скорости реакции (1) и увеличением скорости реакции (10). [c.345]

Гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4 при температуре ниже —33° представляет собой желтоватое кристаллическое вещество. При плавлении оно приобретает чистую соломенно-желтую окраску и при легком повышении температуры начинает разлагаться с образованием водорода и карбонила [c.168]

ОТ ИСХОДНОЙ концентрации [29]. Гидрокарбонил кобальта может поглощаться водой при 0° и в растворенном виде ведет себя как сильная минеральная кислота. Ионизация приводит к образованию аниона карбонила кобальта [c.169]

Гидрокарбонил кобальта можно получать как в растворе, так и путем синтеза при высоком давлении. Получение в растворе основано на образовании соли карбонила кобальта, как, например, ЩСо(СО)4], и ее осторожном разложении кислотой с образованием гидрокарбонила [43]. Соль карбонила кобальта приготовляют путем насыщения суспензии цианистого комплекса двухвалентного кобальта окисью углерода в щелочной среде согласно уравнению [c.175]

Как уже отмечалось, реакция гидроформилирования со стехио-метрическими количествами гидрокарбонила кобальта протекает при нормальной температуре и атмосферном давлении с каталитическими количествами карбонила кобальта необходимо применять повышенные давления окиси углерода для постоянной регенерации Со2(СО)8 или НСо(СО)4 и обеспечения их стабильности (см. стр. 24). Небольшое повышение парциального давления окиси углерода сверх того минимального значения, которое необходимо для обеспечения стабильности карбонилов, приводит к увеличению скорости реакции до предела, величина которого зависит от температуры и типа олефина. Однако дальнейшее увеличение парциального давления окиси углерода вызывает снижение скорости реакции (см. 1.2). Увеличение же парциального давления [c.31]

Стехиометрическое карбонилирование олефинов и их производных также проводится при атмосферном давлении и при комнатной температуре (или, в особых случаях, при еще более низких температурах) . С каталитическими количествами гидрокарбонила кобальта обычно работают при 100—260° С и давлениях 30—900 ат. При карбонилировании насыщенных спиртов обычно применяют кобальтовые катализаторы, которые активны уже при 180°С карбонил никеля дает неплохие результаты только при 280°С . [c.87]

В третьем опыте, сохранив все остальные условия реакции прежними,, к водороду добавляли окись углерода, пока суммарное давление но достигло 210 апг (отношение Нг СО равняется 2 1). При этом гладко протекала реакция восстановления масляного альдегида в бутиловый спирт, который содержал карбонил кобальта иначе говоря, происходило гомогенное восстановление масляного альдегида, катализируемое гидрокарбонилом кобальта. В предыдущем опыте парциальное давление окиси углерода было слишком мало, чтобы вызвать нри высокой температуре образование гидрокарбонила кобальта. [c.533]

Ниже точки плавления (—26 °С) гидрокарбонил кобальта представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, но при плавлении он желтеет вследствие начинающегося разложения на Н2 и Со2(СО)в. Это иногда используют для получения карбонила кобальта без применения высоких давлений. По изменению давления пара с температурой (II 6 доп. 6) для НСо(СО)4 была рассчитана точка кипения 4-IO . В токе окиси углерода он может перегоняться без заметного разложения. Газообразный НСо(СО)4 имеет тошнотворный запах и очень ядовит. [c.351]

Следующие карбонилы кобальта представляют большой интерес в оксосинтезе дикобальтоктакарбонил [Со(СО) ]2, тетракобальтдодека-карбонил [Со(СО)з] , гидрокарбонил кобальта Со(Со)зСОН, называемый также гидридом карбонила кобальта. Некоторые из свойств этих карбонилов приведены в табл. 2. [c.288]

Было показано [70], что гидрокарбонил кобальта, введенный в стехиоме= трическом количестве, взаимодействует с олефинами, образуя альдегиды, таким образом он является источником как водорода, так и окиси углерода. Это означает, что для превращения одной молекулы олефина требуются но крайней мере две молекулы гидрокарбонила. Предполагается [69], что реакция как с гидрокарбонилом кобальта, так и с каталитическими количествами окта-Карбонила кобальта протекает через одно и то же промежуточное соединение [c.267]

Широко исследовался процесс гомогеннокаталитического гидрирования венгерскими химиками. Ими изучено влияние структуры олефина на гидрирование с помощью карбонила кобальта [106] и показано, что при взаимодействии пропилена, циклогексена, изобутилена и диизобутилена со смесью СО и На в присутствии гидрокарбонила кобальта при 200 и 300 ат идут две реакции гидроформилирование и гидрирование. Пропилен и циклогексен дают 76% спирта и лишь 0,2—2,9% парафиновых углеводородов, зато изобутилен и диизобутилен дают 35 и 25% спирта и 53 и 63% парафинов соответственно. Этими же авторами показано, что в процессе взаимодействия пропилена с СО и На при 200—210 °С, 300 ат и времени контакта 1 ч до 80% пропилена превращается в бутиловые спирты это [c.13]

Натта и Бити [1], Вендер и Орчин Г2], исходя из того, что гидрокарбонил кобальта представляет собой сильную кислоту, предложили ионный механизм для реакции оксосинтеза, допуская при этом образование карбоний-иона, взаимодействующего с окисью углерода [c.7]

Гидроформилирование — гомогенно-каталитический процесс, основная реакция которого протекает в присутствии соединений кобальта или родия — дикобальтоктакарбонила Со,(СО) или гидрида тетракарбонила кобальта НСо СО) . В литературе по оксосинтезу приняты названия карбонил кобальта и гидрокарбонил кобальта. [c.376]

Реакция гидроформвдирования может протекать практически при атмосферном давлении, однако процесс проводят при повышении давления. Это обусловлено необходимостью не только стабилизировать катализатор, но и повысить скорость образования альдегидов, увеличить выход альдегидов нормального строения. Вместе с тем повышение парциального давления оксида углерода увеличивает скорость реакции гидроформилирования лишь до определенного значения. В то же самое время, дальнейшее повышение влечет за собой не только снижение скорости реакции, но и скорости образования гидрокарбонила кобальта. Снижение скорости реакции гидроформилирования при повышении парциального давления СО сверх необходимого для устойчивости карбонила и гидрокарбонила кобальта объясняется уменьшением скорости реакции НСо(СО) НСо(СО) + СО и увеличением скорости реакции Со/СО), + СО Со,(СО) . [c.380]

Принятое в настоящее время строение гидрокарбопилов кобальта и железа представлено соответственно в (XI) и (XII). Исследование дифракции электронов показало [21], что гидрокарбонил кобальта имеет тетраэдрическую конфигурацию, причем одиа из связей кобальт — углерод короче, чем остальные три. Присутствие тройно1г связи кобальт — углерод в структуре (XI) объясняет это различие длин связей кобальт — углерод. Онределе-ние молекулярных объемов карбонилов показало [32], что гидро-карбопилы кобальта и железа имеют меньший объем, чем карбонил никеля это дополнительно доказывает уменьшение длины цепи М—С—ОН в гидрокарбонилах. Строение (XII) выведено [c.103]

Особенно подробно рассмотрены ниже физические и химические свойства дикобальтоктакарбонила, тетрамера карбонила кобальта Со4 ( 0)i2 и гидрокарбонила кобальта в связи с пх важным значением в реакции гидрокарбонилировапия и родственных процессах. [c.105]

Метод II — и 3 пиридиновой соли гидр о-карбонила кобальта. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл загружают 20 г карбоната кобальта и 150 мл пиридина и продувают его 3 раза окпсью углерода под давлением около 14 ат, после чего смесью равных молярных количеств водорода и окиси углерода доводят давление до 245 ат. Пускают встряхивающий механизм, автоклав нагревают до 155— 160° и поддерживают в нем эту температуру примерно 2 часа. Максимальное давление достигает около 280 ат при 140° затем оно снижается до постоянной величины (около 217 ат при 155°). Аппарату дают охладиться до комнатной температуры и выпускают из него газы. Выход пиридиновой соли гидрокарбонила кобальта составляет около 90%. Концентрация гидрокарбонила в растворе приблизительно 0,16 г/мл. [c.113]

Гпдрокарбонпл кобальта представляет собой сильную кислоту имеются многочисленные доказательства, что в условиях реакции гидрокарбонилирования он может вестп себя как кислота. Был выдвинут ионный механизм [52, 96], согласно которому гидрокарбонил кобальта ведет себя как протоновая кислота, а промежуточный карбоний-иоп взаимодействует с окисью углерода [c.126]

Возможно также, что ацпльный карбоний-ион теряет прото) . образуя кетон, который в нрисутствии гидрокарбонила кобальта гидрг1руотся до альдегида [58] [c.126]

Опубликовано очень мало данных о реакторах, применяемых для оксосинтеза. Для жидкофазного процесса, вероятно, применяются короткие реакторы башенного типа. Устройство их Д0.ЛЖН0 обеспечивать отвод выделяющегося при реакции тепла (около 28 ккал на моль). Отвод тепла может осуществляться в термоизолированных реакторах рециркуляцией части жидкой реакционной смеси через выносной теплообменник, а в изотермических реакторах с помощью охлаждающих труб, расположенных внутри него. Чрезмерное отложение катализатора на металлических стенках реактора предупреждается в результате быстрого турбулентного движения продуктов через реактор. Кобальт, ув.пекаемый продуктами реакции, необходимо регенерировать, так как стоимость этого металла слишком высока, чтобы можно было мириться с его потерями. Реакционный продукт содержит карбонил кобальта и, пока имеется достаточное давление водорода, гидрокарбонил кобальта. Эти соединения находятся в растворе, но кроме них в продукте присутствуют также некоторое количество твердого металлического кобальта и немного соединений железа, образующихся, но-видимому, в результате взаимодействия окиси углерода со стенками реактора. Соединения кобальта можно отделить либо переводя их в нерастворимые соли путем обработки продуктов оксосинтеза кислотой типа щавелевой, либо экстракцией разбавленными серной, муравьиной или уксусной кислотами. Третий способ заключается в нагревании реакционных продуктов до 150—175° С в присутствии водорода или без него для разложения нестабильного карбонила до металлического кобальта. При применении этого метода основная [c.65]

Этот механизм теперь может быть расширен, если допустить образование ацетилкобальттетракарбонила в качестве второго промежуточного продукта [282]. Далее, если подобное карбони-лировапие гидрокарбонила кобальта может иметь место, то последовательность [c.582]

Первоначально оксосинтез был открыт при использовании в качестве катализатора металлического кобальта, но вскоре было обнаружено, что истинными катализаторами являются карбонилы кобальта. Из них наиболее известны дикобальтокта-карбонил, образующийся из металлического кобальта или его солей при действии СО или СО и Нг под давлением, и гидрокарбонил кобальта, получаемый из дикобальтоктакарбонила и водорода [c.515]

В работе [6] автор предполагает, что в условиях реакции (200 ат общего давления. На СО = 1 1) в случае применения гидрокарбонила кобальта равновесие в (I) смещено в сторону образования тетракарбонила алкилкобальта, тогда как при применении карбонила родия преобладает образование трикарбонила алкилродия. [c.59]

Характерной особенностью этих комплексных соединений является их нестабильность в отсутствие оксида углерода дикобальтокта-карбонил разлагается при температурах выше 51 °С, а гидрокарбонил кобальта —при температурах ниже 0°С. Их стабильность при высоких температурах процесса может быть обеспечена только при высоком парциальном давлении оксида углерода. [c.343]

Карбонил нике тя в 5 раз более ядовит, чем окись углерода что касается дикобальтоктакарбонила, то, по имеющимся литературным данным [31], он не так токсичен, повидимому, вследствие очень малого давления пара. Физиологическое действие гидрокарбонила кобальта, повидимому, никем не изучалось. Известно, что он имеет отвратительный запах и вследствие очень высокого давления пара с ним следует обращаться с чрезвычайной осторожностью. [c.169]

Структура карбонила кобальта и механизм оксореакции были предметом ряда исследований. Металлический кобальт обладает-27 электронами, которые распределены по электронным орбитам следующим образом Is 2s 2р 3s Зр Sd 4s . Дикобальтоктакарбонилу приписывается структура, согласно которой между двумя атомами кобальта существует одна простая связь и две. мостиковые связи через СО-группы к каждому из атомов кобальта прикреплено по 3 СО-группы. Таким 06pas0iM, при образовании ковалентных связей каждый атом кобальта получает-в совместное обладание 8 электронов от окружающих его молекул окиси углерода и еще один дополнительный электрон от-другого атома кобальта. Следовательно, электронная оболочка кобальта вместо 27 первоначальных электронов имеет 36 электронов, т. е. она приобретает электронную структуру благородного газа криптона. Согласно этому представлению, атом кобальта в карбониле кобальта будет обладать внещней электронной структурой следующего строения 3d ° 4s 4р . Было отмечено, что приобретение кобальтом структуры благородного газа возможно также в результате реакции между дикобальтоктакарбонилом и водородом с образованием гидрокарбонила кобальта [c.207]

Есть веские основания считать, что в реакции гомологизации гидрокарбонил кобальта реагирует как кислота, а из спирта путем отщепления группы ОН образуются карбопий-иопы. Это предположение подтверждается исследованиями Вендера с сотрудниками которые изучили реакционную способность различных замещенных бензиловых спиртов и показали, что заместители, стабилизирующие карбоний-ион вследствие резонанса, значительно повышают скорость гомологизации бензилового спирта (табл. 22). [c.62]

Рёлену еще раньше удалось выделить ломплекспые соединения, состоящие из олефинов и карбонила кобальта. Хуг, который тоже считает, что истинным катализатором реакции Рёлена является гидрокарбонил кобальта, подтвердил существование подобных комплексных соединений. В результате нагревания этих соединений до 60° иод атмосферным давлением от них быстро отщепляется 1 моль СО. Прп повышении температуры до 100° медленно выделяется еще 2 моля СО при 180° это выделение протекает очень быстро. Более чем 3 моля СО не удается никогда выделить, поэтому Хуг считает, что комплексы являются производными тетракарбонила кобальта, у которого одна группа СО замещена на органический радикал [33], [c.531]

Аналогичная изомеризация двойной связи происходит в результате реакции Роелена и приводит в конечном счете (после восстановления альдегидов) к образованию всех теоретически возможных первичных -замещенных спиртов. Изомеризующим агентом при этом является карбонил или гидрокарбонил кобальта., [c.721]