Энергии радикалы

Наиболее прочные связи С—Н должны быть атакованы наиболее-богатыми энергией радикалами, содержание которых в системе невелико. Прочность связи С—Н уменьшается от первичного атома углерода к вторичному и далее — к третичному. Если принять вероятность отрыва атома водорода от первичного атома углерода за единицу, то вероятность отрыва от вторичного и третичного атомов может быть вычислена по формуле [c.115]

Высокие значения предэкспоненциальных факторов реакций диспропорционирования, возможно, связаны с меньшей ограниченностью движения в переходном состоянии его по сравнению с конфигурацией голова к хвосту . Но так как скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации радикалов близки по своим величинам и в случае реакций рекомбинации в активированном комплексе надо допустить-полную свободу вращения радикалов, то логично допустить, что переходное состояние для реакций диспропорционирования и рекомбинации является одинаковым. Но, приняв это,, мы должны допустить, что перестройка активированной молекулы в направлении к продуктам диспропорционирования происходит после прохождения через переходное состояние. Вследствие высокой экзотермичности процесса в целом энергетические барьеры перестройки могут не превыщать нормального уровня энергии радикалов и поэтому не проявляются экспериментально в температурных коэффициентах реакции. [c.243]

Реакции, при протекании которых возникают промежуточные вещества с высокой энергией (радикалы), часто имеют механизм цепных реакций. Обычно в момент элементарного акта взаимодействия между активными молекулами появляются реакционноспособные промежуточные вещества — активные центры,—которые в свою очередь реагируют с компонентами реакционной системы, воспроизводят подобные себе частицы, в результате чего происходит циклическое повторение стадий реакции, Таким образом, возникает цепь реакций, так как после первичного акта цепной реакции появляется активная частица с высокой энергией (например, при воздействии излучения), которая продолжает последовательность стадий реакции. Такого рода процессы характерны прежде всего для реакций в газовой фазе (взрыв гремучего газа, реакция водорода с хлором), а также для некоторых реакций в растворах (фотохимические реакции, реакции полимеризации и т. д.). Возникновение реакционноспособной частицы часто называют реакцией зарождения цепи, например реакция (За) при образовании НВг (гл. 7). Под развитием цепи понимают последовательное продолжение элементарных стадий с постоянным образованием активных центров, продолжающих цепь радикалов. К реакциям обрыва цепи относится рекомбинация, т. е. реакция, обратная (За). Еще раз обратимся к уже описанному выше процессу образования бромоводорода (гл. 7). Для него найдена следую- [c.180]

Установленные величины энергии связей позволяют находить энергию радикалов, что дает возможность находить энергии связей и теплоты образования других классов органических соединений по уравнениям [c.33]

Соотношения, приведенные в табл. 91, изменяются, если в реакцию вводят другой олефин. В случаях, когда при присоединении радикала X (реакция А) получается радикал, более бедный энергией, чем при присоединении к этилену, эта стадия более экзотермична, чем при присоединении к этилену. Этого следует ожидать, например, в случае пропена и стирола, так как здесь олефиновая группа или фенильный остаток действуют стабилизирующим образом. Такие более бедные энергией радикалы реагируют затем в завершающей присоединение стадии Б, конечно, менее легко, чем этильное производное, так что эта стадия обнаруживает более положительное значение энергии, чем в случае этилена. [c.553]

Мы уже останавливались (гл. III, стр. 55) на нетермическом характере возбуждения в реакционной зоне углеводородных пламен. Благодаря избыточной концентрации радикалов над равновесной зоной наблюдается аномально высокая концентрация возбужденных частиц. Это ведет к излучению в зоне внутреннего конуса линий элементов с высокими потенциалами возбуждения и линий элементов с высокими энергиями диссоциации окислов, свободные атомы которых при температуре пламени не образуются. Одновременно в излучении внутреннего конуса пламени становятся более интенсивными линии элементов, возбуждаемых и во внешнем конусе (с энергиями возбуждения более 4 эв). Эффект связывается с передачей энергии радикалов СН, Сг молекулам НгО, N2 и другим, имеющимся в газах пламени в высокой концентрации, их возбуждением и последующей передачей энергии возбужденных молекул атомам металла (Ме), например, по уравнениям [c.299]

Ведущая кинетическая цепь реакции окисления водорода кислородом отвечает элементарным реакциям (1) — (3), которые протекают с участием атомов и радикалов и образуют единую разветвленную цепь. Однако в водородно-кислородных пламенах по мере прохождения этих реакций все более важную роль начинают играть и другие стадии пламенного процесса, и когда реакции (1) — (3) становятся существенно обратимыми или генерируемые ими активные частицы гибнут в конкурирующих реакциях, разветвление цепи прекращается. Таким образом, в пламени (в отличие от фронта детонации) имеет место динамическое равновесие, и значительная доля энтальпий горения аккумулируется в радикалах и атомах, присутствующих в пламени в высоких концентрациях. Энергия радикалов и атомов рассеивается в реакциях рекомбинации, медленно протекающих по уравнениям третьего порядка [главным образом по уравнениям (10) и (И)]. Эти реакции идут во времени и пространстве еще довольно долго после завершения реакций продолжения и разветвления цепи и обусловливают медленное приведение актив- [c.558]

При расчете электронной энергии радикалов принято, что о-электронная энергия определяется по указанной выше процедуре без всякого изменения, а одиночный л-электрон имеет обычную 2рп-орбиту, причем взаимодействием между нею и сз-орбитами пренебрегают. Эти допущения, конечно, очень грубые, но Браун считает возможным к ним прибегнуть, чтобы не увеличивать числа вводимых параметров. [c.376]

По-видимому, в отличие от возможных свободных радикалов изонентана (I, II и III на стр. 165), энергии радикалов типа I и II нормальных парафинов отличаются лишь в незначительной степени и если 2-нитропарафин и образуется в несколько большем количестве, то это преобладание во всяком случае менее 5%, сравнительно с количествами образующихся других изомеров. [c.166]

Как правило, образующиеся радикалы более стабильны, чем исходные. Большинство радикалов взаимодействует преимущественно с третичными атомами водорода иногда играют роль такие факторы, как полярность и энергия радикалов. [c.151]

Высвобождающаяся энергия должна быть передана третьей частице, что легко осуществляется в растворах. Рекомбинация или комбинация богатых энергией радикалов не требует энергии активации, поэтому константы скоростей, как правило, велики часто скорость определяется диффузией. Несмотря на это, нередко рекомбинация не является предпочтительной реакцией, поскольку богатые энергией радикалы присутствуют лишь в очень малых концентрациях, вследствие чего эффективная скорость этой бимолекулярной реакции мала. [c.596]

Бромирование веществ, трудно образующих радикалы, идет медленно или не идет вовсе напротив, углеводороды, образующие энергетически выгодные радикалы, бромируются легко. Например, гладко идет бромирование толуола в боковую цепь здесь и старт цепи и ее рост экзотермичны (соответственно —3 и —5 ккал/моль). Сравнение этих значений с величинами для бромирования метана показывает, что более легкое образование энергетически выгодного бензильного радикала сочетается с меньшей тенденцией к продолжению цепи. Очень бедные энергией радикалы хотя и легко образуются, однако они не способны продолжать цепь такие радикалы действуют как ингибиторы (см. обзор [66]). [c.603]

Стремление повысить скорость и дальность полета летательных аппаратов ведет к поискам новых источников энергии для использования в ракетных двигателях. Интенсивно изучаются свободные радикалы. При рекомбинации радикалов выделяется большое количество тепла. Если тепловой эффект обычных реакций окисления не превышает 3000 ккал кг, то запас энергии радикалов достигает 55000 ккал кг (при рекомбинации атомов водорода). Большие перспективы открывают возможность использования в ракетных двигателях энергии внутриядерных реакций, плазменного, ионного и фотонного топлива. [c.250]

По теории академика Н. Н. Семенова, энергия, выделяющаяся при горении газообразных веществ, в первый момент после реакции сосредоточивается в получающихся в результате реакции обломках молекул или радикалах. Эти активированные, т. е. обладающие избыточной энергией, радикалы вновь вступают в реакцию. В результате таких последовательно идущих реакций возникает цепной процесс. Если энергия отдельных радикалов перейдет в тепло до вступления их в реакцию, то цепь оборвется и процесс прекратится. Наоборот, если обладающий избыточной энергией радикал сможет активизировать не одну, а две молекулы (что обычно и происходит при горении), то цепь реакций разветвится. [c.21]

Пространственное распределение этих радикалов сразу после их образования зависит от вида инициирующих излучений. При прохождении а-частиц, протонов малой энергии и электронов малой энергии радикалы образуются вдоль треков этих частиц и в больших количествах. Эти радикалы реагируют друг с другом, что приводит к образованию водорода, перекиси водорода и воды [c.335]

Такое направление реакции, как и в предыдущем случае, подтверждается сравнением энергии радикалов, которые могли бы образовываться в различных вариантах замещения. [c.36]

ДЛЯ (Д )=10 ккал/моль практически постоянна, поскольку радикалы бутила образуются со средней энергией примерно 9 ккал/моль н каждое столкновение приводит к потере энергии, превышающей эту величину. Небольшое увеличение при высоких давлениях обязано разбросу энергии радикалов (разд. 8.1.1). Значение а>0/3 1-10 с дает истинную константу ка(Е ) для радикалов бутила с +=9 ккал/моль. Для меньших (А ) величины соО/5 превышают это значение во всем интервале давлений, что отражает увеличивающуюся вероятность реакции, когда дезактивация происходит при каскадном процессе. При высоких давлениях соД/5 дается формулой [c.325]

Из табл. 1.8 следует, что между вычисленной длиной волны, необходимой для гомолиза молекулы, и длиной волны начала сплошного поглощения имеется разница, которую легко можно объяснить избыток энергии фотона, т. е. его энергия за вычетом энергии диссоциации молекулы, сообщается возникающим свободным радикалам. Такие возбужденные радикалы могут быть обнаружены но испускаемому ими свечению. При столкновениях с более холодными частицами избыточная энергия радикалов быстро рассеивается. [c.44]

Много световой энергии превращается в кинетическую энергию радикалов и вызывает внезапный подъем температуры. Однако если реакцию проводят в жидкой или газовой фазе в присутствии инертного газа, то условия ее протекания приблизительно изотермические. Этим методом [c.190]

Присоединение по концевым атомам можно объяснить при сравнительном рассмотрении энергии радикалов, возникающих при присоединении по С1 и по Сд (см. также стр. 267) [c.273]

В литературе неоднократно высказывалось предположение о том, что величина изотопного эффекта в реакциях с участием свободных радикалов или атомов зависит от их устойчивости 1010]. Предполагалось, что неустойчивые, богатые энергией, радикалы или атомы отрывают водород из связи X — Н или X — Ос почти равной вероятностью, так как небольшие различия в прочности этих связей в рассматриваемом случае почти не имеют значения. Изотопный эффект при этом мал. Для устойчивых, бедных энергией, радикалов разница в прочностях связей X — Н и X — О имеет существенное значение. Они преимущественно разрывают менее прочные связи X — Н, и изотопный эффект велик. [c.644]

Равновесие между двумя формами молекулы — ковалентной и ионной — заслуживает дальнейшего рассмотрения. Основные типы диаграмм энергия — расстояние приведены на рис. V.l. На рис. V.1, а изображен наиболее обш,ий случай такой зависимости для молекулы XY в газовой фазе. В основном состоянии молекула диссоциирует на два радикала X и Y, а при диссоциации возбужденного состояния Х +, Y образуется пара ионов Х+ и Y , энергия которой значительно больше, чем энергия радикалов X- + Y, так как ионизационный потенциал радикала X- обычно больше, чем сродство к электрону радикала Y. [c.209]

Образование радикалов облегчается в присутствии канализаторов— ионов металлов с переменной валентностью, способных превращать некоторые богатые энергией радикалы в сравнительно стабильные ионы [c.121]

Радикальное хлорирование может быть осуществлено также с помощью сульфурилхлорида (Хараш, 1939 г.). Наиболее целесообразное проведение этого процесса связано с использованием в нем инициаторов, таких как а,а-азобис(изобутиронитрила) (см. раздел 2.2.15) или пероксида бензоила (дибензоилпероксида). При термическом способе проведения реакции из этих соединений образуются богатые энергией радикалы, дающие начало цепной реакции, например [c.200]

Фасс и Виллард [762] изучили реакции горячих радикалов СГд с простейшими углеводородами парафинового ряда. Было найдено, что горячие радикалы, получающиеся при фотолизе СРд или СРдВг и обладающие различными запасами поступательной и колебательной энергии (что можно было установить по влиянию замедлителей на активность радикала), обладают различной активностью. При этом активность радикалов, полученных при облучении СГд светом X = 2537 А, определяется, в основном, их поступательной энергией, активность же радикалов при облучении СРдВг светом X = 1849 А — колебательной энергией радикалов. [c.313]

Завизимость скорости распада от энергии радикалов. Активированный етор-бутильный радикал может вступать в следующие реакции [c.86]

Из сравнения этих значений с полученными при бромнрова-иии метана видно, что образование бедного энергией бензильного радикала с малой тенденцией к нродолженкю цепи должно окупаться. Поэтому очень бедные энергией радикалы. хотя и легко образуются, однако они не в состоянии продолжать цепь они действуют как ингибиторы. [c.534]

Е. Н а г г i s о n А. G., Lossing F. P., Масс-спектрометрическое изучение свободных радикалов. XVIIL Потенциалы ионизации сопряженных углеводородных радикалов и резонансные энергии радикалов и ионов углерода. J. Ат. hem. So ., 82, 1052 (1960). [c.710]

Диссоциация молекулы на два радикала в конденсированной фазе менее вероятна, чем в газовой. Образующиеся радикалы могут избежать быстрой рекомбинации только в том случае, если хотя бы один из них покинет место своего образования. Обладая в момент образования избыточной кинетической энергией, радикалы в газовой фазе быстро расходятся. В конденсированной же фазе энергия радикалов быстро передается окружающим молекулам, в результате рад11калы, не успевая разойтись, рекомбинируют. Такое явление получило название эффекта клетки . Эффект клетки, по-видимому, играет меньшую роль при диссоциации молекулярных катионов, свободных радикалов и других частиц с неспаренным электроном. При разрыве связи в парамагнитной частице образуется не пара радикалов, а радикал и молекула, которые, естественно, не могут рекомбинировать. Эффект клетки не играет большой роли также в случае диссоциации возбужденной молекулы с разрывом связи С—Н, так как атомы водорода легко диффундируют в большинстве твердых матриц прп низко11 температуре. [c.85]

Вероятно, недостижимо высокие энергии радикалов из простых органических молекуд (например, 0 = С — ОН или НО — СНОН) [c.241]

Следовательно, возможность реакций радикалов, обладающих повышенной энергией с окружающими молекулами, должна увеличиваться этому также способствует избыток энергии радикалов. Очевидно, горячие радикалы именно так и ведут себя в растворах но если возбужденный радикал не успевает быстро прореагировать, то он, сталкиваясь с молекулами, постепенно термализуется и ведет себя дальше как обычный радикал. [c.156]

На основании предположения об отсутствии ассоциации Н2О2 при концентрациях 0,05-j-1 M, о равномерном распределении молекул в замороженных растворах и ряда других допущений в [236] оценили расстояние, на которое удаляются при стабилизации несущие избыточную энергию радикалы -ОН. Оно равно 10 А. [c.57]

Зависимость ХПЯ от зеемановской энергии радикалов. Теория предсказывает зависнмость знака ХПЯ от знака Ag -разности факторов радикалов в паре, которая определяет разность зеемановских энергий радикалов При этом интегральная поляризация появляется лишь при Ag O если Ag-=0, то наблюдается лишь мультиплетный эффект. В реакциях галоидалкилов с алкиллитием ХПЯ создается в пэрах алкильных радикалов с очень близкими значениями g -факторов в продуктах превращения этих пар действительно наблюдается лишь мультиплетная поляриза- [c.204]

Рассмотрим экспериментальные данные по геометрии парамагнитного фрагмента >N—О . На основании расчетов [9] полной энергии радикалов HjNO и ( H3)2NO по методам NDO и [c.153]

При переходе от модели с половинками электронов к правильной модели мы учитываем возмущение электронов, расположенных на Фь При этом энергия одного электрона возрастает на К1212 и на ту же величину понижается энергия второго электрона. Поэтому,две модели не отличаются по энергиям первого порядка. Наблюдаемые отличия могут быть связаны только с небольшими эффектами второго порядка. Это позволяет предположить, что модель с половинками электронов может оказаться полезной для оценки энергий радикалов нечетных альтернантных углеводородов, даже несмотря на то что правильно передать распределение отдельных электронов она не может. В гл. 7 будет показано, что эта простая модель не позволяет описать распределение спиновой плотности а радикалах, которое можно определить по спектрам ЭПР, но для полных энергий она дает вполне удовлетворительную оценку. [c.310]

Существуют более эффективные методы снижения горючести, разработанные в результате исследования химии горения полимеров. Показано [343], что скорость горения определяется скоростью образования реакционноспособных радикалов ОН. Эти радикалы, обладая исключительно высокой энергией, сообщают большую скорость фронту пламени, перемещающемуся по паровоздушной смеси. Создавая препятствия для этих реакций и рассеивая энергию радикалов НО, можно существенно понизить скорость горения. Для этих целей наиболее пригодны некоторые органические соединения, содержащие бром или хлор. Разлагаясь в процессе горения, они образуют галогеноводороды, которые реагируют с гидроксильными радикалами, непрерывно регенерируя галогеноводороды. Небольшие добавки соединений сурьмы значительно повышают эффективность галогенов. При горении полимеров остается обуглившаяся часть, которая, раскаляясь, выделяет большое количество тепла. Для подавления этого процесса используют негорючие чеортаиические соединения, в основном производные фосфорной кислоты, а также силикаты и бораты. При горении полимера указанные соединения образуют барьер, предохраняющий от соприкосновения с воздухом. На выбор антипиренов влияют такие факторы, как совместимость с полимером и стабильность, однако для полиэтилена выбор легко совмещающихся соединений весьма ограничен. [c.124]

Монография представляет соиой всесторопний обзор реакций органических свободных радикалов, происходящих в жидкой фазе. Автор применяет общую теорию радикальных реакций ко всем важнейшим типам таких реакций в растворах полимеризации, присоединению к двойной связи, замещению па галоид, автоокислеиию. Все результаты, полученные при изучении этих реакций, объяснены автором с привлечением кинетических и термодинамических данных. Особое внимание уделено влиянию структуры на реакционную способность, причем в основном рассматривается влияние трех факторов—резопапспой энергии радикалов, стерического и полярного эффектов. Подробно разобрано образование радикалов при термическом расщеплении ковалентной связи. Большое внимание уделено разложению различных перекисей, в частности разложению перекисей бензоила и ацетила. Рассмотрены процессы, в которых радикалы получаются фотохимическим путем, в результате радиации с высокой энергией или при окислительно-восстановительных реакциях. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология