Энергия активации в методе переходного состояния

Расчет скоростей элементарных реакций по заданной энергии активации. Более успешно решается вторая задача — расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния при заданной энергии активации процесса. Метод переходного состояния позволяет выразить константу скорости элементарной реак- [c.571]

Формулу для вычисления стерического фактора бимолекулярных реакций можно получить аналогичным путем, сопоставляя формулы (100) и (107) для вычисления константы скорости бимолекулярных реакций, которые дают метод столкновений и метод переходного состояния. Учитывая связь между опытной и истинной энергиями активации бимолекулярной реакции [c.179]

Метод аддитивности энергий связей в переходном состоянии. Энергия активации рассматривается как разница между энергиями разрываемых связей в исходных частицах i и в переходном состоянии ( ) ==2 ( — 2 - связи в переходном состоянии вычислены исходя из экспериментальных данных. Мойным предложены следующие значения D 188 (И... И), 185 (СН,... Н), 176 (С,H....И), 169(Н...С ), 164 (И...Сз,). 150 (Н ..С,р), 203 (Н...О), 198 (СИ,О... И), 197 кДж/моль ( F,...H). [c.80]

Если энергия резонанса в переходном состоянии мала, то метод Эванса и Поляни может быть применен для качественного обсуждения влияния различных факторов на величину энергии активации. Примером могут служить реакции атомов натрия с галогенами и галоидными алкилами. При рассмотрении этих реакций были сделаны следующие два основных вывода. [c.189]

Рассмотрим некоторые применения метода переходного состояния. Уравнение (И) позволило показать [15—18], что энергии активации реакций роста цепи при гомополимеризации и совместной полимеризации изменяются антибатно с тепловыми эффектами этих реакций, определенными из термохимических данных, т. е. находятся, по крайней мере, в качественном соответствии с правилом Поляни. [c.268]

Сравнение этого выражения с (5) показывает, что первые два члена в (15) соответствуют методу энергии локализации, причем = 0,25. Третий член отличает метод переходного состояния от метода энергии локализации. Этот член как при очень больших, так и при очень малых + Ь ) должен приводить к отклонениям от правила Поляни в сторону меньших значений энергии активации. Оценки величины ( + 1-2 — 2)/а показывают, что третий член в (15) во всех реальных случаях не имеет значения. Таким образом, возможные отклонения от правила Поляни для углеводородов должны быть приписаны другим факторам, например непостоянству величины А - [c.274]

Наглядную картину превращения энергии дает также метод переходного состояния. Ранее ( 11) указывалось, как при помощи этого метода решается вопрос о форме энергии активации и энергии продуктов реакции в простейшем случае химического взаимодействия атома с двухатомной молекулой. Аналогичным способом может быть решен также и вопрос [c.308]

Вследствие малой величины предэкспоненциального множителя низкотемпературный обмен протекает с малой скоростью и может быть обнаружен лишь на катализаторах с достаточно развитой поверхностью. С повышением температуры скорость низкотемпературного обмена возрастает очень медленно, в соответствии с малой величиной энергии активации. Скорость процессов адсорбции и десорбции возрастает значительно быстрее, и, начиная с определенной температуры, обмен по адсорбционно-десорбционному механизму становится преобладающим. Чем больше скорость процессов адсорбции и десорбции, тем ниже температура перехода от низкотемпературного ценного механизма к высокотемпературному адсорбционно-десорбционному механизму. Расчет величины предэкспоненциального множителя по методу переходного состояния для области высоких температур дает значение, удовлетворительно совпадающее с экспериментальным. [c.72]

Представим эту реакцию схематически (рис. 5). Молекулы и 2, обладающие необходимой энергией активации, сближаются до соприкосновения. В момент соударения (состояние 2, рис. 5) молекулы сблизились, но еще не настолько, чтобы заметно повлиять друг на друга, деформировать связи Н—Ни I—I. С точки зрения теории активных соударений, каждая такая встреча неизбежно ведет к реакции, и двойник 2 превращается в продукты реакции 4. В действительности, как показывает опыт, данных условий еще недостаточно для того, чтобы произошло химическое превращение. Метод переходного состояния предполагает, что для неизбежного превращения Нз -Ь 1г в продукты реакции исходные молекулы, встретившись между собой, должны пройти через некоторое переходное состояние, образовать активированный ко.мплекс 3, в котором одна молекула как бы внедряется в другую, а рвущиеся связи Н—Н и I—I ориентируются по отношению друг к другу. Такой комплекс должен обладать не только определенным запасом энергии, но и необходимой конфигурацией с определенными расстояниями между атомами. Если указанный активированный комплекс образовался, он неизбежно превращается в продукты реакции. [c.28]

В общем виде способ теоретического расчета предэкспоненциального множителя и энергии активации химических реакций дается методом переходного состояния, или методом активного комплекса з. [c.804]

Метод переходного состояния. Имеется и другой подход к теории скоростей реакций, который значительно удобнее при рассмотрении реакций в растворах. И в этом случае исходным является положение, по которому частицы, чтобы прореагировать, должны преодолеть некоторый энергетический барьер. При этом подходе исключается особое рассмотрение столкновений и, таким образом, энергетический барьер формально не связан с вероятностью успешного столкновения. Вместо этого считают, что энергия активации определяет положение равновесия между исходными веществами и продуктами реакции. [c.76]

Чтобы перейти к рассмотрению интересующего нас вопроса, необходимо вначале кратко напомнить известные методы решения задач химической кинетики — метод активных соударений и метод переходного состояния. Применение этих методов позволяет охарактеризовать взаимодействие двух или большего числа молекул с разных сторон. При пользовании методом активных соударений это взаимодействие рассматривается как мгновенный акт, совершающийся при столкновении активных молекул (обладающих энергией активации Е). При применении метода переходного состояния химическое превращение рассматривается как процесс, протекающий во времени. Нас в дальнейшем будет интересовать, в частности, применение теоретических положений, лежащих в основе обоих этих методов, к кинетике химических реакций, протекающих под давлением. [c.82]

Применение метода переходного состояния значительно расширило возможности теоретического подхода к решению кинетических задач. Однако современное состояние теории этого метода представляется крайне неудовлетворительным. В последнее время получила значительное распространение теория абсолютных скоростей реакций, которая в ряде своих положений обнаруживает тесную связь с грубо ошибочной идеалистической теорией резонанса . Многие выводы теории абсолютных скоростей реакций, в особенности расчеты энергий активации, не верны и нуждаются в серьезном пересмотре. [c.85]

Из изложенного вытекают пути расчетов абсолютных скоростей реакций методом переходного состояния. Эти расчеты сводятся к вычислению величин предэкспоненциальных множителей константы скорости соответствующей элементарной реакции. Так как форма кинетического уравнения элементарной реакции задается законом действующих масс, то при наличии значения энергии активации такой расчет и позволяет вычислить скорость этой реакции (потому его называют расчетом абсолютной скорости реакции). Величины энергии активации в принципе доступны квантовохимической оценке, и подобные расчеты могут рассматриваться как другая сторона приложения теории абсолютных скоростей реакций. [c.69]

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ В МЕТОДЕ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ [c.78]

Метод переходного состояния вскрывает смысл энергии активации, связывая ее в уравнении (111.50) с теплотой образования активированного комплекса Ае+ при абсолютном нуле [см. также равенство (11.88)]. [c.78]

Рассмотрим теперь расчеты, используемые для оценки энергии активации каталитических реакций методом переходного состояния. Из уравнений (П1.87)—(П1.89) следует, что в элементарной стадии [c.100]

Однако в ряде случаев, существенных для химии, этот общий подход неприемлем. Рассмотрим, например, вопрос о переходных состояниях. Как было показано, переходные состояния обычно включают делокализованные системы, которые содержат не только я-электроны энергии таких структур нельзя оценить, пользуясь моделью локализованных связей и вместе с тем для рассмотрения делокализованных электронов такого типа не подходят методы рассмотрения, изложенные в гл. 5—9. Это создает серьезные ограничения, так как скорости химических реакций определяются разностями энергий реагентов и переходного состояния. Анализ химической реакционноспособности (гл. 7) оказывается основанным на недостаточно надежных соображениях использовании эмпирического соотношения между энергиями активации и энергиями реакций. Эту трудность можно устранить, если научиться рассчитывать энергии переходных состояний непосредственно с помощью квантовохимических методов, в которых учитываются все валентные электроны молекулы. При этом можно будет также предсказывать геометрию переходных состояний и сопоставлять различные механизмы данной реакции, сравнивая энергии соответствующих переходных состояний. Такой подход может позволить решать и другие задачи аналогичного типа, например рассматривать молекулы с трехцентровыми связями (я-комплексы и т. п., разд. 8.24), обсуждать- стерические затруднения (например, в молекулах типа о-ди-грег-бутилбензола) и напряжение в циклах (например, в циклопропане). [c.542]

Квазиклассический численный расчет сечения реакции для основного колебательного и вращательного состояния На дает монотонно-возрастаю-щую функцию энергии E от порога Е, величина которого меньше энергии активации Еа, фигурирующей в методе переходного состояния (рис. 66, кривая 1) [1039]. Если рассматривать Е как некоторый эффективный барьер, то приблин енно сг может быть описано функцией (пунктир на рис. 69, кривая 2) [c.274]

Методы кинетическою расщепления основываются на том, что реакции энантиомеров с хиральными (оптически активными) реагентами протекают с различными скоростями отношение скоростей отражает различие в энергиях активации диастереомерных переходных состояний [16]. При взаимодействии ферментов с рацемическими субстратами реакции часто протекают с полной стереоспецифичпостью, т. е. отношение констант скоростей составляет не менее 10. [c.291]

АО на 2- и 2 -атомах у-й МО 7 — резонансный интеграл перекрывания. Расчет дает = —0,2075. Указанное взаимодействие увеличивает энергию активации на 5—6 ккал/моль, что находится в соответствии с экспериментом [41]. Были использованы и другие способы расчета переходного состояния в перегруппировке Коупа. Во всех случаях энергия активации для переходного состояния формы кресла меньше, чем для переходного состояния формы ванны [44, 45]. Вудвард и Гофман для объяснения того же факта использовали метод корреляционных диаграмм гипотетических процессов сближения двух аллильных радикалов с образованием формы квазиванны или квазикресла [2,46]. Для каждого из этих случаев можно выделить следующие элементы симметрии 1) оба имеют плоскость симметрии /Иь проходящую через Сг, Сб и делящую угол С1—Сг—Сз и Се—С5—С4 пополам (в плоскости чертежа) 2) в конфигурации ванны имеется вторая плоскость симметрии тг, лежащая перпендикулярно первой и делящая расстояние С1—Со, Сг—Сз и Сз—С4 пополам (перпендикулярно плоскости чертежа) 3) в форме кресла имеется ось второго порядка, проходящая перпендикулярно и делящая расстояние С1—Се и Сз—С4 пополам. [c.64]

Вычисление консганты скорости реакции по методу переходного состояния требует знании энергии и статистической суммы активированного комплекса Точность теоретических расчетов поверхностей потенциальной анергии системы атомов недостаточна для вычисления анергии активации Ец. Исключением являются лишь двухатомные молекулы, для которых имеются точные теоретические результаты по расчету потенциальных кривых, и несколько простейших трехатомных систем, из которых наиболее полно исследована система Нд. Поэтому приходится либо прибегать к полуэмпири-ческим методам, либо использовать величины Ец, полученшле независимым путем из опыта 1121. [c.71]

Метод аддитивности энергий связей в переходном состоянии. Энергию активации рассматривают как разницу между энергиями разрыв ваемых связей в исходных частицах i и в переходном состоянии (ф) Е = SDj — 2D . Энергии связи в переходном состоянии вычислены исходя из экспериментальных данных. Мойным предложены следующие значения D (кДж/моль) 188 (Н...Н), 185 (СН3...Н), 176 (С.,Н5...Н), 169 (Н...С ерв), 164 (H...С,,), 150(Н...С,р). 203 (H...О), 198 СН3О...Н), 197 ( F3...H). [c.93]

Молекулы И.2 и Ь, обладающие необходимой энергией активации, сближаются до соприкосновения (стадия 1). На стадии 2 молекулы сблизились, но еще не настолько, чтобы заметно повлиять друг на друга в смысле взаимной деформации. С точки зрения теории активных столкновений, каждая такая встреча неизбежно ведет к реакции, и иа стадии 2 происходит превращение молекул в продукты реакции 4. Иа самом деле, как показывает опыт, данных условий еще недостаточно для осуществления реакции. Метод переходного состояния предполагает, что для неизбежного превра-пдення 2 +и в продукты реакции ис.ходные молекулы, встретившись между собой, должны пройти через некоторое переходное состояние, образовать активный комплекс, промежуточную форму, где одна молекула внедряется в другую, а рвущиеся связи ориентированы по отпощению друг к другу (стадия 3), Такой комплекс должен обладать не только определенным запасом энергии, но и определенной конфигурацией с определенными расстояниями между атомами. Если такой активный комплекс образовался, он неизбежно превращается в продукты реакнии. Этот комплекс представляет собой некоторое промежуточное образование, не являюш,ееся молекулой в обычном понимании. Например, для рассматриваемой реакции водорода с иодом переходное состояние изобразится так [c.19]

Если ограничиться только реакциями с участием углеводородов, то легко показать связь между методом энергии локализации и методом переходного состояния [12]. В главе VII было показано, что монотонный характер изменения суммарной энергии сопряжения при переходе реагирующей системы из начального состояния в переходное и конечное позволяет получить выражения (14) и (15) (см. главу VII) для энергии активации и теплового эффекта реакции. Совокупность этих уравнений представляет правило Поляни. Эти уравнения можно записать в другой форме, введя энергии л окализации для радикала (Lr) и Р-атома мономера [c.265]

Итак, сущность метода энергии переходного состояния может быть выражена следующим образом в ряду однотипных реакций замещающие группы в радикале и молекуле влияют на энергию активации, липгь снижая энергию начального и переходного состояний на величину энергии сопряжений этих групп [15, 16]. [c.268]

Возможность учета влияния метильной группы на энергию активации в методе переходного состояния дала возможность теоретически исследовать реакции роста цепи при полимеризации диенов [17, 18]. Величина вычислялась по уравнению (И) с учетом сопряжения с метильной группой, полимерная цепь моделировалась также метильной группой. В качестве стандартной реакции была принята реакция роста цепи при полимеризации винилацетата дпя этой реакции = 4,5 ккал/молъ. Так как в винилацетате отсутствует сопряжение двойной связи с заместителем, то винилацетат можно моделировать этиленом, а поливинилацетат-ный радикал — этильным радикалом (группа СНз моделирует группу /w H2—). Тогда А 2 = 0,79. Для Ъ было принято значение 30. [c.270]

Хаяси, Уонедзава, Нагата, Окамура и Фукуйи [36] рассматривали взаимодействие между мономером и радикалом при помош и метода молекулярных орбит. Эти авторы рассчитали энергию сопряжения в переходном состоянии и считают эту величину удобной мерой энергии активации реакции присоединения. Их результаты согласуются с некоторыми хорошо установленными экспериментальным путем особенностями реакций полимеризации, например, с преобладанием присоединения по типу голова к хвосту , но очевидно, что это рассмотрение содержит обычные ограничения метода молекулярных орбит. [c.201]

Кинетическое изучение [25] перегруппировки Коупа для некоторых трицикло-(5, 2, 1, 02- )-декадиенолов-4,8 дало несколько большие значения энергии активации по сравнению с найденными для нециклических диенов это приводит к выводу, что уменьшение стерического напряжения в ходе реакции компенсируется высокой энергией подобного ванне переходного состояния. В то же время энтропия активации является небольшой положительной величиной, что противоречит наблюдаемым значениям для нециклических систем и соответствует предсказаниям, полученным методами статистической механики. Эти данные вместе с данными о геометрии фрагмента димера циклопентадиена, полученными при рентгеноструктурном исследовании кристаллической и молекулярной структуры пара-бромбензоилокситрицикло-(5, 2, 1, О )-декадиена-4,8 [ii6], позволяют локализовать переходное состояние в небольшой области поверхности потенциальной энергии этой реакции. Геометрия и электронная структура переходного состояния были также рассчитаны с использованием метода ND0/2 [27 ]. [c.26]

Таким образом, из метода переходного состояния следует, что скорость элементарной реакции определяется не энергией активации, а гиббсовой энергией активации. [c.80]

В литературе обсуждался вопрос о соответствии величины скорости активированной адсорбции формуле Кнудсена. Так, в работе [153] было найдено, что на платине скорость адсорбции двуокиси углерода, протекающей в области высоких температур без энергии активации, составляет лишь небольшую долю той, которая бы соответствовала числу ударов о поверхность. Отсюда был сделан вывод о том, что лишь 0,0001 поверхности платины каталитически активна. Как показал Темкин [108], в таком выводе нет необходимости, поскольку, согласно методу переходного состояния, значение предэкспоненциального множителя константы скорости адсорбции зависит от числа степеней свободы, сохраняемых в активированном комплексе. Поэтому при сохранении в переходном состоянии лишь колебательного движения константа скорости даже при = О может быть значительноменьше, чем соответствующая равенству (П1.98). [c.91]

Различие между цис-транс-изомерами1 и устойчивыми конфигурациями, возникающими при внутреннем вращении вокруг единичных связей в мало симметричных молекулах, определяется количественным различием в высотах барьеров, в значениях энергии активации, необходимой для поворота из одного устойчивого положения в другое. Как мы видели, потенциальные барьеры при вращении вокруг единичных связей имеют порядок величины нескольких килокалорий на моль. Соответственно константа скорости поворота, рассматриваемого по аналогии с реакцией цис-транс-изомеризации, оказывается очень большой. Оценка величины предэкспоненциального множителя А для этого случая, проведенная по методу переходного состояния [ ], дает Л = 10 2- — [c.86]

Качественная картина поверхности потенциальной энергии еще недостаточна для того, чтобы сделать какие-либо заключения о высоте барьера , т. е. о величине потенциальной энергии системы в переходном состоянии. А эту высоту — разность энергий начального и переходного состояний — необходимо знать, так как именно она и дает представление об энергии активации. Заслугой X, Эй-ринга и М. Поляни является разработка метода (так называемого полуэмпирического) построения поверхности потенциальной эиер ГИИ. Вычисление энергии активации производится по уравнению [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология