Кристаллизация сополимеров

Очевидно, что если соответствующий гомополимер способен кристаллизоваться, то появление длинных блоков приводит к частичной кристаллизации сополимера. Поэтому наличие композиционной неоднородности в этих областях составов может привести к возникновению кристалличности, не соответствующей среднему составу сополимера. [c.28]

Исследование кинетики кристаллизации полиэтилена и полиоксиметилена, диспергированных в полимерной среде, не способной к кристаллизации (ПЭ в ПММА и ПОМ в полиизобутилене), показало [449], что для исследованных несовместимых систем кристаллизация при охлаждении может проходить в двух температурных областях, отвечающих процессам кристаллизации на гетерогенных зародышах (что характерно для полимера в блоке) и на гомогенных зародышах. Конечный результат кристаллизации зависит от природы компонентов, степени дисперсности кристаллизующегося компонента, способа приготовления смеси, термической предыстории расплава. Кристаллизация ПЭ и ПОМ, находящегося в виде дисперсной фазы в несовместимой дисперсионной среде, происходит при более низких температурах, чем в блоке, вследствие гомогенного зародышеобразования. Однако при анализе кристаллизации не было учтено влияние дисперсионной среды на протекание процесса кристаллизации вблизи границы раздела и были даны только общие характеристики этого процесса. При кристаллизации сополимера формальдегида с диоксоланом в полимерной дисперсионной среде, совместимой с сополимером, следовало ожидать, что при наличии переходного диффузионного слоя кристаллизация переохлажденного расплава должна быть заторможенной или проходить при более низких температурах. Однако этого обнаружено не было. [c.234]

До сих пор мы рассматривали плавление и кристаллизацию сополимеров, кристаллизующиеся звенья которых были совершенно беспорядочно или почти беспорядочно распределены вдоль цепи. Однако могут быть получены сополимеры с совершенно иным типом распределения последовательностей. Особый интерес представляют два предельных случая распределения. Одним из них является упорядоченный, или блок-сополимер, у которого, в противоположность статистическому сополимеру, кристаллизующиеся звенья располагаются в очень длинные непрерывные последовательности. В другом случае наблюдается [c.112]

Фазовые диаграммы таких двухкомпонентных систем определяют в значительной мере характер процесса кристаллизации, так как последний чувствителен к различиям композиции двух фаз. Добавление к полимеру истинного второго компонента оказывает подобное же действие. Однако эти некристаллизующиеся компоненты могут быть введены непосредственно в полимерную цепь. Таким образом, можно ожидать, что не только термодинамика, но и кинетика кристаллизации сополимеров имеет свою специфику, по сравнению с чистыми гомополимерами. [c.258]

Предыдущий анализ кристаллизации сополимеров показывает, что всегда следует принимать во внимание влияние изменений состава расплава в ходе кристаллизации на величину свободной энергии нуклеации. Свободная энергия образования ядра из расплава в присутствии смешивающейся с ним низкомолекулярной жидкости может быть выражена уравнением [24] [c.268]

Таблица 2.26. Температура плавления и скорость кристаллизации сополимеров найлона 66 и найлона 6 [315]

Пром-сть выпускает так ке двухслойные (с целлофаном или алюминиевой фольгой) и треХслойные (с полиэтиленом и полиэтилентерефталатом) пленочные материалы, в к-рые входит П. п. Сополимер винилиденхлорида с винилхлоридом экструдируют на целлофан или алюминиевую фольгу через плоскощелевую головку, плотно прикатывают роликами и немедленно охлаждают. Кристаллизацию сополимера осуществляют при прогреве дублированного материала без вытяжки. Трехслойную пленку производят экструзией через трехщелевую головку. [c.393]

В связи с синтезом такого большого числа стереорегулярных полимеров винилового и акрилового типов желательно более систематическое исследование микроструктуры цепей, содержащих участки мономерных звеньев с различной конфигурацией. Такие исследования были недавно начаты Колеманом [57], Хьюзом [48, 58] и Натта [49] и привели к выражениям, которые позволяют предсказать содержание в тактических участках числа мономерных звеньев п как функции коэффициентов тактичности а или р [ср. с уравнением (3) в гл. IV]. Колеман [57], основываясь на теории кристаллизации сополимеров, предложенной Флори, вывел формулы для предела точки плавления тактических полимеров как функции степени тактичности и температуры и теплоты плавления полностью тактических образцов. Таким образом, точка плавления Гу (а) полимера. [c.74]

При изучении сополимеров условно выделяют два случая 1) количества всех сомономеров в сополимере сравнимы между собой 2) один из сомономеров присутствует в очень малых количествах. При И. сополимеров в обоих случаях подходят параметры и приемы, применяемые для И. гомополимеров, однако если в первом случае все упомянутые выше химич. и физич. методы дают приблизительно одинаковое количество информации, то во втором важную роль играют только методы, чувствительные к малым примесям. Так, обычно применяемые химич. методы И. подходят только в случае, если в сомономере, содержание к-рого мало, имеются легко обнаруживаемые группы или элементы, отсутствующие в др. сомономерах. В противном случае резко возрастает роль физич. методов исследования, напр, исследования процессов кристаллизации таких систем. Изучение изотерм кристаллизации сополимеров — наиболее чувствительный прием обнаружения малого количества примесных звеньев. Однако такие исследования не дают информации о природе примесного звена, и поэтому необходимо сочетать их с другими приемами анализа. При И. сополимеров важно установить факт образования сополимера в системе, т. к. практически никогда не удается полностью отделить сополимер от смеси сопутствующих гомополимеров. Установить существование сополимера в механич, смеси гомополимеров без их разделения удается только для сополимеров, молекулы к-рых линейны или частично разветвлены почти отсутствуют данные для трехмерных полимеров. [c.398]

Некоторые проблемы изменения концентрации в процессе кристаллизации обсуждаются в разд. 6.3.4, где рассматривается кристаллизация сополимеров, и в разд. 6.2.1, в котором анализируется кристаллизация из раствора. [c.222]

Для обсуждения кристаллизации сополимеров основным по важности является вопрос о степени возможного между различными повторяющимися звеньями изоморфизма (разд. 2.4.8). При кристаллизации растворов (разд. 6.2) некристаллизующиеся молекулы растворителя могут быть просто вытолкнуты на поверхность кристалла и, таким образом, влиять на кристаллизацию через понижение химического потенциала кристаллизующихся единиц в растворенной фазе и через диффузионные эффекты. В противоположность этому некристаллизующиеся последовательности в сополимере останавливают рост кристаллов в направлении молекулярной цепи, поскольку их положение в цепи фиксировано. Сополимерное звено в кристалле представляет собой нарушение, которое приводит к различным дефектам. Характер дефектов может меняться от точечного (разд. 4.3.4) до аморфного (разд. 4.3.1). Степень нарушения кристалла часто представляет собой не только определенное свойство структуры кристалла и при- [c.331]

Совместной поликонденсацией многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами или диаминами, а также совместной поликонденсацней различных оксикислот или аминокислот можно широко варьировать свойства гетероцепных полимерных сложных эфиров и полиамидов. В результате реакций совместной полиэтерификации или полиамидирования, в которых принимают участие различные дикарбоновые кислоты и различные диолы или диамины, изменяется концентрация полярных групп пли регулярность их расположения в макромолекулах полимера, что отражается на его физических и механических свойствах. С понижением концентрации полярных групп в макромолекулах уменьшается количество водородных связей между цепями и, следовательно, снижается температура плавления и твердость полимера, возрастает его упругость и растворимость. Нарушение регулярности чередования метиленовых (или фениленовых) и полярных групп. штрудняет процесс кристаллизации сополимера и снижает степень его кристалличности. Это придает сополимеру большую эластичность, по вызывает уменьшение прочности и теплостойкости изделий из данного полимерного материала. При поликонденсации ш-амино-капроновой кислоты с небольшим постепенно возрастаюш,им количеством АГ-соли (соль гексаметилендиамипа и адипиновой кислоты, или соль 6-6) температура размягчения сополимера плавно снижается. Если в макромолекулах сополимера количество звеньев соли 6-6 достигает 35—50%, температура плавления сополимера снижается до минимума (150° вместо 214—218° для полиами- [c.532]

Особое место занимают сополимеры ВХ с большим содержанием винилиденхлорида (75—90%). За рубежом эти сополимеры известны под названием саран (США), крехалон (Япония). Из них изготавливают главным образом пленки, отличающиеся газо-, паро- и жиропроницаемостью, прочностью, гибкостью, морозостойкостью и химической стойкостью. Эти пленки широко используются для упаковки пищевых продуктов. В пленках, полученных экструзией с раздувом и последующим быстрым охлаждением и двухсторонней ориентацией, сохраняется аморфная структура полимера. Такая пленка с завернутым в нее продуктом при нагревании до 100 °С вследствие быстрой кристаллизации сополимера усан ивается до 60—70% при этом края пленки склеиваются, и упаковка становится герметичной. [c.79]

Сополимеры представляют интересный пример влияния на кристалличность химических и геометрических факторов. Если мономеры, входящие в состав сополимера, содержат заместители одинакового размера, то наблюдается то же, что и в случае гомополимеров, где кристалличность определяется геометрической упорядоченностью. Если же мономерные группы сополимера пространственно различны, то сополимер может быть некристалличным, так как молекулы не будут располагаться правильным образом. Кристаллизация сополимеров аналогична образованию неорганических смешанных кристаллов, в которых ионы одинакового размера и заряда могут замещать друг друга в соответствующих структурных положениях. Примерами полимерных смешанных кристаллов являются сополимер этилена и окиси углерода (в котором СНг и СО близки по размеру), а также сополимеры этилена и тетрафторэтилена, в которых Р может заменять Н без нарушения упорядоченной упаковки кристалла [10]. [c.84]

Проблемы, связанные с кристаллизацией и плавлением сополимеров, не могут быть сформулированы единым образом. Это обусловлено тем, что при кристаллизации сополимеров не всегда требуется а priori, чтобы все типы звеньев принимали участие в превращении. Введение различных звеньев обусловливает многообразие процесса кристаллизации. Оно определяется условиями кристаллизации, концентрацией звеньев различных типов, характером их распределения по длине цепи и стереохимическими взаимосвязями, которые существуют между ними. [c.82]

Теория равновесной кристаллизации сополимеров предложена Флори [1]. Следуя ей, мы рассмотрим модель сополимера, который состоит только из одного типа способных кристаллизоваться звеньев, обозначаемых как А-звенья. В расплавленном (аморфном) состоянии эти звенья совершенно беспорядочно распределены по объему полимера, но в каждой отдельно взятой цепи имеется характерное распределение длин непрерывных последовательностей А-звеньев, обусловленное конкретным механизмом сополимеризации. Эти способные кристаллизоваться последовательности сочленены некристаллизующимнся участками [c.83]

Если стереопоследовательности генерируются в результате такого процесса, то Ха можно приравнять к а, а р — к аи, при условии, что кристаллизуются только изотактические последовательности звеньев. Принимая во внимание небоходимые и достаточные условия кристаллизации сополимеров, неравенство (50) можно переписать в форме [c.108]

По аналогии с гомополимерами кристаллизация сополимеров в присутствии низкомолекулярного растворителя происходит во всей области концентраций. Зависимость температуры плавления от концентрации полимера описывается формулой, аналогичной (13) [62], с заменой Гп., на температуру плавления ненабухшего сополимера. Экспериментально эта зависимость подтверждена для большого числа не полностью стереорегулярных полимеров, таких как политрифторхлорэтилен [70], полиакрилонитрил [71] и полипропилен [72]. [c.118]

Специфический процесс желатинизации не следует путать, с другими типами гелеобразования в полимерных системах. В частности, надо различать образование геля в результате кристаллизации и возникновения сетки без фазового перехода. Последний тип гелей, или трехмерных сеток, может быть образован введением достаточного числа межцепных поперечных связей-в набор полимерных цепей или при полимеризации мульти-функцнональных сомономеров [75]. Именно потому, что образование гелей может происходить по различным механизмам, № возникает путаница. Аморфный сшитый гель при набухании в растворителе обладает такими же механическими свойствами,, как и гели, образовавшиеся при кристаллизации сополимеров. Однако гели, возникшие в результате кристаллизации, могут быть расплавлены до состояния золя или гомогенного раствора. Как раз это обстоятельство и может служить основой для идентификации гелей различных типов. [c.119]

Рассмотрим прежде всего теорию Кейта с сотр. [6], согласно которой в пространство между ламелярными кристаллами вытесняются пекристал-лизующиеся компоненты, которые могут представлять собой, например, фракции полимера, неспособные к кристаллизации, сополимеры, разветвления цепей и т. п. В то же время при выбранных условиях кристаллизации некристаллизующимися компонентами могут быть также и низкомолекулярпые фракции полимера, обладающие пониженной температурой плавления, узлы зацеплений, находящиеся между ламелями, и т. п. Однако, вероятно, наиболее важное значение имеют так называемые проходные молекулы, показанные на рис. HI.55. Проходные молекулы могут образовываться, в частности, в тех случаях, когда в процессе параллельного роста ламелей отдельные длинные участки сложенной макромолекулы в одной ламели попадают на растущую грань соседней ламели. Легко понять, что проходные цепи, соединяющие между собой отдельные ламели, существенно влияют па физические свойства полимера. [c.221]

На рис. III.71 в качестве примера показана электронная микрофотография образований, полученных при кристаллизации сополимера из раствора в этил-бензоле при концентрации полимера 0,5%. Толщина наблюдаемых кристаллов, напоминающих бисквитное печенье, была определена по ширине тени и оказалась равной 1000 А. Принимая во внимание, что толщина кристалла в монослое составляет величину порядка 80 А, можно сделать вывод о том, что многосло11ные агрегаты состоят более чем из десяти кристаллических монослоев. При увеличении концентрации маточного раствора наблюдается тенденция к возрастанию"f числа кристаллических слоев. Кроме того, было замечено, что в двухблочных сополимерах типа А—В аналогичного состава (которые [c.246]

Волокна из сополимеров винилиденхлорида с винилхлоридом получают только экструзионным способом. Теми-ра нагрева сополимера в зоне шпека составляет 130 —170 "С, давление перед фильерой — 15 — 25 Мн/м (150—250 кгс1см ). В сополимер вводят стабилизаторы, напр, феноксипропиленоксид (1—2% от массы иолимера). Быстрая кристаллизация сополимера при темп-рах выше температуры стеклования затрудняет вытяжку волокон. Поэтому волокна носле формования быстро охлаждают ( закаливают ), а затем, для достижения необходимой прочности, проводят холодную вытяжку уже закаленного волокпа. Синтез высокоэффективных термостабилизаторов и усовершенствование конструкции экструдеров могут привести к тому, что экструзионный способ станет осповным для производства П. в. [c.401]

Сополимеризация имеет своей целью создать материал с комплексом свойств, которым не обладает полимер каждого из двух или трех мономеров в отдельности. В результате сополимери-зации нарушается правильность структуры макромолекул, что затрудняет процессы кристаллизации. Сополимеры являются обычно аморфными веществами.. [c.47]

Для регистрации изменения степени кристалличности во времени проще всего использовать дилатометрию и калориметрию. Калориметрические экспершу ентальные результаты, полученные при исследовании кристаллизации сополимера этилентерефталата (80 мол.%) и этиленсебацината (20 мол.%), приведены на рис. 6.11. Кривая слева имеет характерную сигмаподобную форму в соответствии с уравнением Аврами, однако образец не подвергается полной кристаллизации, как того требует рассмотренная выше модель кристаллизации. Для продолжения анализа в соответствии с уравнением (33) предполагается, что максимальная кристаллизация соответствует значению (= 0,152). С точки зрения модели это означает, что растущие [c.177]

Наиболее важный параметр при кристаллизации из растворов -их концентрация. Изменение температуры растворения при увеличении концентрации будет рассмотрено в гл. 8 т. 3. При одинаковых термодинамических условиях кристаллизация из растворов может начинаться только при более низких температурах, чем кристаллизация из расплавов. Кроме этого, в процессе кристаллизации происходит изменение концентрации раствора и вместе с этим - степени пересыщения. Поскольку пересыщение является движущей силой как молекулярного зародышеобразования, так и линейного роста кристалла (разд. 5.3.4 и 6.1.2), общая скорость кристаллизации должна уменьшаться быстрее, чем это следует из простого уравнения Аврами (33). Такую ситуацию наблюдали при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов (см. рис. 6.44, а также рис. 6.66 и 6.67 об аналогичном характере кристаллизации сополимеров). [c.253]

Основополагающая двухфазная равновесная теория кристаллизации сополимеров была развита Флори [101]. Она исходит из строгих условий, что кристаллизующиеся повторяющиеся звенья, обозначаемые далее А, могут свободно войти в кристалл. Звенья А появляются вдоль Цепи в различных последовательностях. Во всех случаях, когда последовательность А-звеньев заканчивается некристаллизующимся Звеном В, кристалл также должен окончиться. Если все последовательности кристаллизующихся звеньев А находятся в кристаллах, размеры которых соответствуют длинам последовательностей, достигается предельное равновесие. Таким образом, такая морфология должна рассматриваться как идеальная бахромчатомицеллярная (см. также разд. 6.1.7). Некристаллизующиеся звенья В после завершения кристаллизации должны образовывать поверхностные слои кристаллов. Ни складки, ни дефекты кристаллов, ни размеры кристаллов, кроме ограничения в длине посторяющихся звеньев в направлении молекулярной цепи, во внимание не принимаются. Хотя эта теория кажется нереалистичной при сравнении с реальной кристаллизацией сополимеров, можно предполагать, что такая равновесная теория полезна для получения выражения для расчета термодинамической движущей силы кристаллизации. [c.332]

В то время как равновесный подход до сих пор находит довольно ограниченное применение для описания реальной кристаллизации сополимеров, он служит основой для понимания кинетики процесса, являясь отправной точкой при расчете разности свободных Знталь-пий, необходимой для описания зародышеобразования. Горник и Манделькерн [127] распространили выражение для зародышеобразования [уравнение (5) гл. 5] на сополимеры. Для скорости образования зародышей кристаллизации они получили выражение [c.341]

Джексон и Лонгман [177] изучали кристаллизацию сополимеров этилентерефталата, содержащих до 30% этиленсебапината или этилен-азелата, путем измерения проходящего света в скрещенных николях. Кривые зависимости времени полукристаллизации от температуры кристаллизации смещались в область более низких температур с увеличением концентрапии некристаллизующихся звеньев. Количественный анализ не проводили. Для сополимера этилентерефталат-этилен-себацинат исследована лишь кинетика холодной кристаллизации, представленная на рис. 6.П (см. выше). [c.345]

Гоголевски и Турска [123] провели дилатометрическое исследование кристаллизации сополимеров ш-капролактама с пиперазинади-пинатом и пиперазинтерефталатом. Экспериментальные температуры плавления уменьшались с 225 до ЮО С при введении до 8 мол.% сомономера. Теплота плавления, определенная методом сканирующей калориметрии, уменьшалась с 13,9 кал/г для гомополимера до 10,2- [c.346]

IX структур предполагается также при кристаллизации сополимеров азд. 6.3.4). Небольшие размеры кристалла вдоль цепи макромолеку-.1 обусловлены в этом случае наличием в ней некристаллизуюш ихся .еньев. Отклонение от равновесия при кристаллизации сополимеров (оисходит уже на столь ранних стадиях, что в лучшем случае только вый хвост кривой распределения кристаллов по размерам реализуйся на практике (гл. 10). [c.13]

Сополимеры и изомеоы можно подразделить на статистические сополимеры, регулярные сополимеры и блок-сополимеры (разд. 1.5). Особым случаем кристаллизации, который можно трактовать как кристаллизацию сополимеров, является кристаллизация боковых цепей, при которой главные цепи часто остаются полностью аморфными (разд. 10.3.4). [c.352]

Коулсон и Эби [ 30] проанализировали плавление поли (тетрафтор-этилен-со-гексафторпропиленов), содержащих 2,75 - 7,5 СГд-групп на 100 атомов углерода, и показали, что эти результаты хороши соответствуют модели, в которой предполагается полное размещение сополимерных звеньев в кристаллической решетке (см. также Набережных и др. [ 102]). Хотя плотность упаковки в криста-тлической решетке политетрафторэтилена, существ>тощей при низких температурах (табл. 2.9), довольно высока, необходимо помнить, что при кристаллизации сополимера стабильной яаяяется высокотемпературная форма, допускающая значитель о большую подвижность (разд. [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология