Тантал перенапряжение водорода

Если причина водородного перенапряжения заключается в замедленной стадии молизации, то металлы, поглощающие водород (Р1, Рс1, Ре, N1, Со, Та и др.), должны обладать наименьшим перенапряжением. Это справедливо, если сопоставить металлы железной группы, легко поглощающие водород, со ртутью или цинком, на которых перенапряжение значительно выше. Однако это не оправдывается для тантала. Тантал поглощает водород в значительно больших количествах, чем металлы железной группы, в то же время перенапряжение для разряда ионов водорода на нем очень велико. Экспериментальные данные показывают, что Т)Н2 зависит от pH раствора, присутствия посторонних ионов, диффузности двойного слоя, содержания в электролите поверхностно активных веществ. Все эти факторы изменяют величину константы а. Однако рекомбинационная теория не объясняет этих явлений. [c.349]

По значениям перенапряжения водорода титан, цирконий, ниобий и тантал занимают промежуточное положение между металлами платиновой группы (с малым перенапряжением) и такими металлами, как свинец и ртуть (с высоким перенапряжением). По активности катодов при электровосстановлении некоторых органических кислот титан, ниобий и тантал ближе к металлам платиновой группы, в то время, как цирконий отличается более высоким перенапряжением и большей активностью в процессах электровосстановления органических кислот [50]. [c.242]

Растворимость атомарного водорода в электродном металле вместе с процессом диффузии играют большую роль в том, что перенапряжение водорода устанавливается медленно, возможно в течение минут и даже часов. Водород растворяется прежде всего в платиновых металлах, металлах группы железа (железо, кобальт,, никель), в ничтожных количествах в серебре, меди, хроме, молибдене и совсем не растворяется в ртути. Особенно интенсивно поглощают атомарный водород металлы, образующие гидриды. К ним относятся лантан, церий, титан, цирконий, торий, ванадий, ниобий и тантал. [c.645]

Для восстановления ароматических карбонильных. соединений можно использовать катоды из металлов с низким перенапряжением водорода, например из меди, хрома или молибдена, а также циркония и тантала [211. Чтобы при электровосстановлении карбонильного соединениям на катоде с высоким перенапряжением водорода свести до минимума образование димерных продуктов, электродный потенциал должен быть отрицательнее второй полярографической волны. [c.119]

Чем больше энергия адсорбции водорода металлом, тем больше он катализирует процесс разряда ионов Н3О+ (1.8) и тем больше степень заполнения поверхности металла атомами Наде. Учет влияния степени заполнения на скорость разряда объясняет более низкие токи обмена у титана, ниобия, тантала и циркония, хотя энергия связи их с водородом выше, чем у платины и железа (табл. 1.1). Адсорбция водорода на поверхности приводит к тому, что замедленной может стать не реакция разряда (1.8), а последующие стадии электрохимической десорбции (1.9) или рекомбинации атома Наде (1.10). Различия в энергиях связи М—Н и природе замедленной стадии определяют различия в перенапряжении водорода и механизмах катодных реакций на разных металлах. Высоким перенапряжением водорода отличаются ртуть, свинец, цинк и кадмий, на которых замедлена стадия разряда иона НзО- титан, цирконий, ниобий, тантал обладают средними значениями перенапряжения, и на них замедлена стадия электрохимической десорбции. На платине, железе и никеле лимитирующей стадией является химическая рекомбинация Наде. Эти металлы обладают высокими каталитическими характеристиками и низким перенапряжением водорода. [c.42]

Металлы IV, V и VI групп периодической системы (и в первую очередь — титан, цирконий, тантал) характеризуются средним значением перенапряжения водорода. Выделение последнего на этих металлах идет на покрывающих поверхность оксидных пленках, образование которых происходит при достаточно высоких катодных потенциалах. Полупроводниковые и электрокаталитические свойства этих пленок определяют значения перенапряжения водорода. [c.48]

Высокая химическая стойкость и электропроводность, близкая к таковой металлов, обусловили многочисленные исследования возможности применения нитридов и карбидов в качестве электродных материалов. Перенапряжение водорода на этих соединениях выше, чем на чистых металлах. На нитридах оно возрастает с увеличением содержания азота. Тафе-левские коэффициенты нитридов титана, тантала, циркония составляют а= 1,16—1,67 В [89], = 120—210 мВ [89, 90]. [c.50]

Следует отметить, что ниобий и тантал коррозионно неустойчивы в растворах сильных щелочей из-за образования растворимых ниобатов и танталатов, а также в растворах фторидов. Следовательно, и сплавы системы ниобий—тантал не пригодны для работы в этих электролитах [3, 4, 6]. Наводороживание ниобия и тантала при катодной поляризации в растворах серной кислоты сопровождается повышением микротвердости образцов, увеличением параметров решетки и уменьшением перенапряжения водорода [7]. Наводороживания этих металлов не происходит, если в данной среде их коррозионное разрушение незначительно. [c.179]

Возможность разряда металлов из водных растворов затрудняется по мере увеличения атомного номера в одной и той же группе периодической системы, хотя нормальный электродный потенциал становится положительнее. Так, хром выделяется из водных растворов самостоятельно с выходом по току до 25%, в то время как вольфрам и молибден осаждаются лишь в виде сплавов. Выход по току при осаждении марганца составляет до 90%, в то время как выход по току при осаждении рения может быть равен 28%. Электроосаждение из водных растворов переходного металла марганца, имеющего весьма электроотрицательный электродный потенциал, связано с заполнением -электронных уровней электронами с непараллельными спинами и это обусловливает относительно невысокое перенапряжение при его выделении. Нормальные потенциалы тантала, ниобия и ванадия близки к потенциалу марганца и цинка, однако из водных растворов осадить их в заметных количествах не удалось. Это обусловливается более высоким перенапряжением разряда этих металлов и низким перенапряжением водорода на них. Получение.покрытий переходными металлами III—V групп возможно из неводных сред или расплавленных солей, о чем будет сказано в следующих главах. [c.80]

Некоторые металлы не удается выделить электролизом водных растворов. Это металлы, обладающие большим отрицательным потенциалом (щелочные, щелочноземельные), и металлы, на которых имеется небольшое перенапряжение водорода (ванадий, ниобий, тантал, титан, цирконий). В определенных условиях они выделяются на электроде тончайшим слоем, но затем процесс прекращается вследствие выделения на них водорода. [c.62]

Электролизом водных растворов в настоящее время получают фтор, хлор, водород, хром, марганец, щелочи, хлораты, перхлораты, перманганаты, перекисные соединения (перекись водорода, персульфаты) и др. Он находит применение и для очистки (рафинирования) некоторых металлов, например цинка, меди, свинца, серебра, золота и других малоактивных металлов. При получении активных металлов (лития, натрия, калия и т. п.) и металлов, на которых перенапряжение водорода имеет небольшое значение (тантал. бериллий и т. п.), применяют электролиз расплавов (см. часть VHI 8). Особенности его — высокие температуры электролита, доходящие иногда до 1000° С, и повышенный расход электроэнергии как на поддержание электролита в расплавленном состоянии, так и на устранение различных вторичных процессов на электродах. [c.139]

Если причина водородного перенапряжения заключается в замедленности стадии молизации, то металлы, поглощающие водород (Р1, Р(1, Ре, N1, Со, Та и др.), должны обладать наименьшим перенапряжением. Это справедливо, если сопоставить металлы железной группы, легко поглощающие водород, со ртутью или цинком, на которых перенапряжение значительно выше однако это не оправдывается для тантала. Тантал поглощает водород в значительно больших количествах, чем металлы железной группы, в то же время перенапряжение для разряда ионов водорода на нем очень велико. [c.308]

Электролизом водных растворов в настоящее время получают фтор, хлор, водород, хром, марганец, щелочи, хлораты, перхлораты, перманганаты, пероксидные соединения (пероксид водорода, персульфаты) и др. Он находит применение и для очистки (рафинирования) некоторых металлов, например цинка, меди, свинца, серебра, золота и других малоактивных металлов. При получении активных металлов (лития, натрия, калия и т. п.) и металлов, на которых перенапряжение водорода имеет небольшое значение (тантал, бериллий и т. п.), применяют электролиз расплавов (см. главу Vni). Особенности его — высокие температуры электролита, доходящие иногда до 1000°С, и повышенный расход электроэнергии как на поддержание электролита в расплавленном состоянии, так и на устранение различных вторичных процессов на электродах. Заводы с электрохимическими производствами потребляют большие количества электрической энергии, поэтому выгодно располагать их вблизи крупных гидроэлектростанций, вырабатывающих дешевую энергию. [c.124]

Это приводит к уменьшению второго скачка потенциала. Изучение титрования шестивалентного молибдена с различными электродами из материалов, на поверхности которых наблюдается высокое перенапряжение водорода (металлическая ртуть, вольфрам, графит, тантал), показало следующее [58] второй скачок потенциала при титровании молибдена в среде серной кислоты резко возрастает в случае замены платинового электрода вольфрамовым и графитовым. При титровании с ртутным электродом наблюдается один большой скачок потенциала, соответствующий окончанию восстановления молибдена до трех- валентного состояния. Кроме того, с ртутным электродом наблюдается еще один скачок потенциала до того, как молибден перейдет в трехвалентное состояние. Положение этого скачка изменяется от титрования к титрованию и связано с моментом исчезновения ранее образовавшейся пленки на поверхности ртути. Скачка потенциала по окончании восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного не наблюдается. Это может быть объяснено тем, что ртуть в сильнокислой среде восстанавливает небольшие количества шестивалентного молибдена до пятивалентного с образованием эквивалентных количеств ионов одновалентной ртути (на поверхности ртути наблюдается образование пленки). Реакция протекает на поверхности электрода. При титровании раствором соли двухвалентного хрома происходит восстановление как молибдена, так и образовавшихся ионов одновалентной ртути (пленка на ртути растворяется), поэтому наблюдается скачок потенциала в точке, соответствующей окончанию восстановления молибдена до трехвалентного состояния. Очевидно, ртутный индикаторный электрод может применяться только при титровании щестивалентного молибдена в чистых растворах и в присутствии таких элементов, [c.197]

На рис. 7 показана зависимость перенапряжения водорода на ртутном электроде в растворе 0,001 НС1 от концентрации КС1. Из диаграммы видно, что увеличение концентрации посторонней соли с одновалентным катионом в 10 раз приводит к росту перенапряжения на 55—56 мв. Еще больший эффект дают нейтральные соли с поливалентными катионами добавка 10 г-экв л хлористого тантала к 0,001 N раствору НС1 вызывает увеличение перенапряжения на 120 мв. Аналогичный эффект оказывают и органические катионы. Как удалось показать в согласии с теорией, изменение логарифма скорости разряда ионов водорода пропорционально логарифму активности поверхностно-активных ионов (рис. 8). [c.21]

Раньше считалось, что вредными примесями являются ионы Са + и Mg2+, которые, разряжаясь на катоде, образуют амальгамы и на них интенсивно выделяется водород. В настоящее время эти примеси считают безвредными, если в электролите содержится магния до 0,1 г/л и кальция до 1,5 г/л. Вместе с тем оказалось, что ничтожные количества солей хрома, ванадия, молибдена, тантала, титана и германия очень резко снижают выход по току. Повышенное содержание SOi в электролите ускоряет сгорание анодов так же, как и в ванне с твердым катодом. Образующиеся при сгорании кусочки графита падают на амальгаму и являются катодными участками с малым перенапряжением для выделения водорода. Таким образом, это приводит к снижению катодного выхода по току. Кроме того, к катоду конвекцией переносится растворенный в [c.402]

Интересной областью применения является также защита тантала от водородного охрупчивания путем контактирования с металлами платиновой группы. Уменьшение водородного перенапряжения или смещение потенциала свободной коррозии в сторону более положительных значений ведет очевидно к уменьшению степени покрытия поверхности металла адсорбированным водородом и соответственно к уменьшению абсорбции [50]. [c.399]

Значение электролиза расплавленных сред. Электролизом водных растворов могут быть получены либо электроположительные металлы, либо такие электроотрицательные металлы, на которых перенапряжение для выделения водорода в условиях электролиза очень велико, например цинк и марганец. Такие же электроотрицательные металлы, потенциалы которых значительно отрицательнее потенциала выделения водорода, как щелочные и щелочноземельные, алюминий и магний, не могут быть получены электролизом водных растворов. Их готовят электролизом расплавленных сред, а также этим методом получают, как правило, и тугоплавкие металлы, такие, как бериллий, цирконий, торий, ниобий, тантал, и редкоземельные металлы. Разрабатываются методы электролитического получения титана и других металлов. Этим же способом получают фтор. [c.211]

Перенапряжение выделения водорода на ниобиевом и танталовом катодах снижается по мере насыщения металла водородом. Только после достижения насыщения водородом устанавливается стационарное значение перенапряжения [57, 59]. При плотности тока до 1 кА/м перенапряжение для тантала снижается на 105—150 мВ и для ниобия на 120—140 мВ. [c.256]

Емкость твердых электродов измерялась со специальной целью изучения двойного слоя, а также в связи с исследованиями перенапряжения выделения водорода и кислорода и измерениями фарадеевского импеданса. По этой проблеме не было опубликовано ни одного подробного обзора, но детальное обсуждение вопроса и соответствующие ссылки можно найти в обзорах Фрумкина по кинетике электродных процессов [24, 31, 41]. Список литературы в конце этой главы ни в коем случае нельзя считать исчерпывающим, хотя он характеризует объем работ. Этот список не охватывает измерений дифференциальной емкости, которые осуществлялись с целью исследования фарадеевского импеданса исключение сделано для данных по водородному и кислородному электродам. В списке приведены ссылки на работы, касающиеся следующих металлов платины [30, 42— 68], иридия и родия [69, 70], свинца [47, 54, 71—77], кадмия [77, 78], таллия [79], цинка [80, 81], никеля [82, 83], меди [61, 84], серебра [61, 85] и золота [86]. Измерения на таких металлах, как алюминий и тантал, осложнены вследствие образования анодных пленок соответствующие работы здесь не рассматриваются. [c.143]

На ртутном катоде идут побочные процессы, связанные, как отмечено выше, с выделением водорода за счет катодного восстановления молекул воды и саморазложения амальгамы натрия. Оба процесса ускоряются в присутствии веществ, снижающих перенапряжение при выделении водорода. Раньше считалось, что вредными примесями являются ионы Са + и Mg +, которые, разряжаясь на катоде, образуют амальгамы и на них интенсивно выделяется водород. В настоящее время эти примеси считают безвредными, если в электролите содержится магния до 0,1 г/л и кальция до 1,5 г/л. Вместе с тем оказалось, что ничтожные количества солей хрома, ванадия, молибдена, тантала, титана и германия очень резко снижают вы.ход по току. При сгорании анода кусочки графита (осыпь) падают на амальгаму и являются катодными участками с малым перенапряжением для выделения водорода. Это приводит к снижению катодного выхода по току. Кро.ме того, к катоду конвекцией переносится растворенный в электролите хлор и восстанавливается на нем (СЬ + 2е—>-2С1 ). [c.357]

По имеющимся данным [51, 231], наводороживание тантала в кислотах и связанное с этим охрупчивание может быть устранено контактом тантала с платиной или легированием тантала небольщими присадками — 0,1—0,3 % Р1. В этом случае преимущественное выделение водорода идет на платине, имеющей более низкое перенапряжение водорода. [c.300]

Высокая химическая стойкость, электропроводность, близкая к металлической, обусловили многочисленные исследования возможности применения нитридов и карбидов в качестве электродных материалов. Перенапряжение водорода на этих соединениях выше, чем на образующих их металлах. На нитридах оно возрастает с увеличением содержания азота. Тафелевские коэффициенты для нитридов титана, тантала, циркония составляют а= 1,16—1,67 В и = 120—210 мВ [35, 36]. Большие различия в угловных коэффициентах связаны с различной пористостью образцов, получаемых металлокерамическим способом и азотированием поверхности металлов при высоких температурах. Особенно высокое перенапряжение водорода на нитри- [c.21]

Металлы с низким перенапряжением водорода применяют в качестве катодов в промышленнохм электролизе с целевым процессом на аноде, когда потенциал катода должен быть минимальным. Самое низкое перенапряжение водорода на платине. По соображениям экономики применение платиновых металлов в электрохимических производствах весьма ограничено, хотя предложено много способов сокращения их расхода. Так, рекомендуют на стальной катод пламенным или плазменным методом напылять тонкий слой платины, палладия, а на катоды из титана, тантала, циркония, ниобия, вольфрама или висмута — наносить сплав платиновых металлов и нагревать до 600—900° С для улучшения связи с, подложкой на кобальтовый катод наносят рутений. [c.46]

Заслуживает изучения металлический тантал как материал для индикаторного электрода в хромометрических методах, поскольку он обладает большой химической устойчивостью и очень высоким перенапряжением водорода. [c.6]

При всех описанных выше титрованиях молибдена применялся платиновый индикаторный электрод. А. И. Бусев и Ли Гын [145] изучали титрование шестивалентного молибдена в среде соляной или серной килоты раствором соли двухвалентного хрома с различными индикаторными электродами из материалов, на поверхности которых имеет место высокое перенапряжение водорода (металлическая ртуть, графит, вольфрам, тантал). [c.91]

Для титана этот метод более полезен, и в разделе 3.4 уже было описано влияние па титан небольших легирующих добавок налладия. Использование платины для предотвращения водородного охрупчивания тантала, упомянутое в разделе 3.5, также связано с ее низким перенапряжением водорода. [c.225]

Некоторые металлы ие удается выделить электрил зом из водных растворов. В первую очередь следует указать на металлы, обладающие большим отрицательным Потенциалом (литий, натрий, калий, кальций, барий). При электролизе водных растворов их солей на катоде происходит только разряд ионов водорода, хотя концентрация последних в нейтральных растворах очень мала (Ы0 г-ион1л). Такие металлы, как, например, ванадий, тантал, ниобий, хотя и выделяются на катоде в виде тончайших слоев, однако получение их электролизом пока не увенчалось успехом, так как уже на тончайшем слое этих металлов практически идет лишь разряд ионов водорода, обусловленный малой величиной перенапряжения. [c.57]

Тантал корродирует в щелочах и HF. Он легко охрупчивает-ся водородом при комнатной температуре, когда катодно поляризуется или когда образует в электролите пару с металлом, более активным в электрохимическом ряду. Охрупчивание катодно выделяющимся водородом может быть устранено контактом с металлом очень небольшой площади с низким перенапряжением, например с Pt [13]. Ион водорода будет разряжаться на платине, вместо того чтобы растворяться в тантале. Благодаря образованию гальванической пары с Pt хрупкость, вызываемая водородом, выделяющимся при коррозии, также будет устранена. Напри.мер, тантал не становится хрупким в концентрированной НС1 при температурах кипения, но охрупчивается при 190 °С под давлением. Если же тантал находится в контакте с платиной, при соотношении площади не менее Pt Та = 1 10000 охрупчивания не происходит. Платина может быть прикреплена к танталу клепкой, сваркой или же осаждена электролизом. Восстановить нормальные свойства металла, ставшего хрупким вследствие выделения на [c.302]