Диметилформамид в полярографии

Но химическим и физическим свойствам диметилацетамид (ДМА) несколько похож на диметилформамид. Растворитель находится в жидком состоянии в удобной.для работы области температур (от -20 до +165°С) и обладает высокой диэлектрической, постоянной (39). Смешивается с водой. В литературе имеется лишь одно упоминание об использовании ДМА в качестве растворителя электролитов [I]. В нем проводилась полярография Т1, РЬ, Сс1 и 2п на КРЭ. Диметилацетамид может служить эффективным, заменителем диметил-формамида. Например, если необходимо установить, не являются ли продукты реакции производными растворителя, то можно заменить ДМФ на ДМЛ без существенных изменений других условий. [c.18]

Методика, основанная на полярографическом определении диметиламина и диметилформамида в фузельной воде, разработана для применения в контроле производства изопрена [248, с. 162]. В этом же производстве полярография, благодаря работам Турьяна и его сотр. [248], нашла применение для анализа как исходных продуктов, так п примесей в готовом мономере. [c.154]

Из других растворителей были исследованы ацетон [43], ангидрид уксусной кислоты [44], анилин [45, 46], бензоилхлорид [47], бутанол [48], диметилформамид [34, 49, 50], диметилсульфоксид [90, 91], диоксан [51—53] (его смеси с водой), формамид [54—56], моноэтиловый эфир гликоля (цел-лозольв) [57], гидразин [58], метансульфоновая кислота [59], морфолин [60], пиридин [61], N-метилацетамид [108], причем продолжают публиковаться работы [62, 63], авторы которых стремятся найти новые растворители, применимые для целей полярографии. [c.443]

Г-диантримида и 4,4 -динитро-1,Г-диантримида в диметилформамиде, используя полярографию, препаративный электролиз и абсорбционную спектроскопию. Для нитроантрахинона обнаружены три волны, соответствующие переходу одного, трех и двух электронов. Авторы пришли к выводу, что первая волна отвечает образованию семихинона, время жизни которого исчисляется минутами. Вторая стадия включает полное восстановление хиноидной и частичное — нитро-группы. На третьей стадии происходит восстановление нитро-группы в гидроксиламино-группу. [c.341]

Полярография я-комплексов кобальта, хрома и титана в формамиде и диметилформамиде. [c.537]

Полярографические кривые снимали на полярографе типа 7-77-4/в. Анод — платиновый вращающийся электрод, впаянный в стекло, в форме диска с рабочей поверхностью 3,2 мм . Вращение электрода осуществлялось на специальной установке, позволяющей регулировать скорость. Для получения воспроизводимых результатов были испробованы различные методы очистки электрода промывание концентрированной и разбавленной азотной кислотой, диметилформамидом, [c.331]

Используемые вещества — диметилформамид [15], хлорная медь [7], йодистый тетрабутиламмоний [8] очищали по описанным в литературе методикам. Толуилендиизоцианат — смесь изомеров 2,4 и 2,6 в соотношении 65/35% (в дальнейшем для удобства будем называть ее просто толуилендиизоцианат), фенилизоцианат и диэтиленгликоль очищались двукратной перегонкой в вакууме. Все опыты проводили при температуре 18—20° без герметизации ячейки. Полярограммы снимались на чешском полярографе ЬР-60 с электронным самописцем Е2-3. [c.89]

Очень часто в полярографии используют смеси воды с тем или иным органическим растворителем (спиртами, диоксаном, ацетоном, диметилформамидом и др.). При этом изменяются Еи , и [c.64]

В литературе описано определение в диметилформамиде ряда органических веществ, ионов щелочных, щелочно-земельных, некоторых переходных металлов с применением ртутного капельного электрода [1—3]. В настоящей работе изучалось полярографическое поведение ионов РеЗ+, Си -Ь, Ag+ в смеси диметилформ-амид — вода на платиновом вращающемся электроде с целью их количественного определения. Работа проводилась на самопишущем полярографе марки ОРИОН КТШ. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод. В качестве фонового электролита применялся водный раствор хлорной кислоты. Скорость вращения электрода составляла около 1000 об мин. [c.217]

Изучение механизма электрохимического восстановления различных нитрилов посвящены также работы Севастьяновой и Томилова [155 и др.], в которых исследовано большое число а-и -ненасыщенных нитрилов (акрилонитрил, метакрилонит-рил, нитрилы винилакриловой и коричной кислот и др.) в растворе диметилформамида. Полярографию акрилонитрила исследовали также Гороховская и Геллер [156], которые в качестве фона применили раствор Н(СНз)41. Потенциал полуволны мет-акрилонитрила на фоне 0,1 М N (СНз) 4Вт в воде равен —2,07 В (Спилейн). [c.113]

Вавзонек и сотр. [3] исследовали восстановление нескольких углеводородов в ацетонитриле и в диметилформамиде. Изучалось также влияние доноров протонов. Полученные результаты в общих чертах согласуются с механизмом, сформулированным выше. Различие состоит только в том, что для изученных соединений, среди которых был стильбен, делается допущение о необратимом характере начальной стадии электронного переноса. Последующие эксперименты, в особенности с использованием переменнотоковой полярографии (см. ниже), показали, что начальный электронный перенос тоже обратим [12]. [c.37]

Восстановление десяти полиядерных углеводородов в растворах диметилформамида изучали Атен, Бюткер и Хойтинк [16]. Авторы использовали как классическую, так и переменнотоковую полярографию, Для всех исследованных соединений получены начальные одноэлектронные волны, которые по критериям низкоамплитудной переменнотоковой полярографии являются обратимыми. Для би-дифенилэтилена и бидифенилбутадиена наблюдали вторую обратимую одноэлектронную стадию. Другие изученные соединения — тетрацен, перилен, флуорентен, антрацен, коронен, пирен, бенз[о]-пирен, нафталин — дают дополнительные волны, которые в определенной степени необратимы. В присутствии воды вторая волна уменьшается по высоте, как и следовало ожидать, если уравнение (2.6) имеет место. Из соотношения между предельным током и частотой в переменнотоковой полярографии было показано, что скорость переноса электрона во всех случаях очень высока. Необратимый характер вторых волн может быть обусловлен быстрым протонированием дианиона, а не замедленным переносом электрона. Полярографические данные для изученных соединений приведены в табл. 2.7. [c.38]

Электрохимические реакции азосоединений изучены как в водной [61], так и в неводной [62—65] средах. Сэндлер и Бард [65] опубликовали результаты подробного исследования азосоединений в диметилформамиде методами полярографии, циклической вольтамперометрии, кулонометрии и ЭПР-спектроскопии. Эти авторы пришли к заключению, что ароматические азосоединения ведут себя подобно ароматическим углеводородам. Несколько иные результаты были получены для реакций азоароматических соединений в ацетонитриле [62] и пропиленкарбонате [64]. Уравнения (10.22) — (10.24) отражают процессы, наблюдаемые в диметил-( >ормамиде [c.306]

Кулонометрия с обращением тока, т. е. препаративное восстановление при потенциале стадии (10.22) с последующим окислением при менее отрицательном потенциале, показывает, что для всех соединений, кроме 4,4 -азопиридица, анион-радикал (ХСУ) в диметилформамиде медленно реагирует (эта реакция не изучалась). Полярография или циклическая вольтамперометрия раствора азобензола, подвергнутого препаративному восстановлению при потенциале второй волны [реакция (10.23)], показывает, что идут две анодные реакции — одна при потенциале, близком потенциалу реакции (10.23), другая —при потенциале несколько менее отрицательном, чем потенциал начальной реакции (10.22). Обе реакции приписаны двухэлектронному окислению протонированного дианиона (ХСУ1) в исходное ароматическое азосоединение [c.307]

Детальное исследование катодных реакций ароматических и алифатических нитрилов с помощью полярографии, циклической вольтамперометрии и ЭПР-спектроскопии предприняли Риджер и сотр. [75]. В диметилформамиде и в ацетоиитриле почти все изученные цианпроизводные подвергаются одноэлектронному восстановлению и дают радикалы, обнаруживаемые методом ЭПР. [c.313]

Бернал и Френкел [31] использовали переменнотоковую полярографию в сочетании с методом ЭПР для изучения восстановления ряда ароматических нитросоединений при различных потенциалах в растворах диметилформамид — перхлорат тетра-н-про-пиламмония. Полученные данные приведены в табл. 11.2 и 11.1. [c.327]

Чиорболи и сотр. [18] изучили полярографию фенилметилсульфоксида в нескольких растворителях этиловом спирте, диметилформамиде, ацетоиитриле, смеси диметилформамида с этиловым спиртом. Особое внимание обращалось на влияние изменений активности протонов. Во всех случаях наблюдалась одна волна необратимого восстановления потенциалы полуволны представлены в табл. 12.4. [c.362]

Вавзонек и Вагенкнехт [34] исследовали методами полярографии и препаративного электролиза электрохимические реакции нескольких производных фосфинов в растворе диметилформамид — тетра-м-бутиламмонийнодид. Полярографические данные представлены в табл. 13.3. На основании анализа высоты волн для трифе-нилфосфнна и трифенилфосфиноксида сделан вывод о том, что наблюдаемые реакции являются одноэлектронными. С учетом данных химического анализа продуктов препаративного электролиза три-фенилфосфина предложена схема (13.20) [c.379]

В связи с тем, что органические вещества сравнительно мало растворимы в воде, особый интерес представляет переменнотоковая полярография в неводных растворителях. В литературе опубликовано несколько работ, посвященных этому вопросу. Гу-тинк [5] полярографировал тетрацен на фоне диметилформамида и ацетонитрила как растворителей. Гупта и Шарма [17] исследовали поведение бензальдегида и других органических веществ на фоне различных спиртов, пиридина, ацетона, метилэтилкетона. Авторами установлено влияние растворителя на адсорбционно-десорбционные процессы и емкостные пики органических веществ. [c.152]

Продажный йодистый тетраметиламмоний предварительно последовательно перегкристаллизовывали четыре раза из спиртово-водной смеси (2 1). Диметилформамид перегоняли с отбором одноградусной фракции 149—150° С (744 мм рт. ст.). Опыты проводили на полярографе ЬР-55 системы Гейров-ского при чувствительности прибора 1 100. В полярографическую ячейку вводили 5 мл фона и 0,3 мл испытуемого продукта, после чего кислород уда- [c.256]

Восстановление различных а, ы-дифенилполиенов, например 1,4-дифенилбута-диена, в диметилформамиде было исследовано [112] методом полярографии на постоянном и переменном токе. Восстановление, по-видимому, протекает в две стадии [c.614]

Концентрацию недовосстановленных продуктов в ТАБА определяли полярогра- фическим методом [6] иа полярографе LP-7 в растворе диметилформамида (буферный раствор с pH 3,6). [c.95]

ДАННЫЕ ПЕРЕМЕННО- И ПОСТОЯННОТОЧНОИ ПОЛЯРОГРАФИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ [c.370]

Переменноточная полярография позволяет обнаружить поведение, схожее с поведением ароматических углеводородов. На рис. И и 12 показаны переменно- и постоянноточные полярограммы стильбена и 1,8-дифенилоктатетраена в диметилформамиде. Первая стадия ведет себя как реакция быстрого переноса электрона, в то время как вторая стадия зависит от присоединения протона к двухзарядному отрицательному иону. [c.376]

Проблема особенностей полярографического поведения органических соединений в смешанных водно-органических и неводных средах возникла одновременно с возникновением полярографии органических веществ. Ограниченная растворимость в воде подавляющего большинства органических соединений, не позволяющая достичь даже полярографических концентраций, вызвала необходимость поисков новых сред с высокой растворяющей способностью и обладающих к тому же достаточной электропроводностью. В ряде работ обзорного характера [1—9, 13, 14) освещены основные достижения в решении рассматриваемой проблемы. Уже давно в качестве сред для полярографирования были испытаны смеси воды со спиртами, гликолями, диоксаном, уксусной кислотой, смесь метанола с бензолом, а также неводные среды — этиловый и метиловый спирты, уксусная кислота, глицерин, этиленгликоль и др. Новые возможности для полярографического изучения органических веществ открыло применение высокополярных апротонных растворителей — К, К-диметилформамида, ацетонитрила и диметилсульфоксида, уже прочно вошедших в практику электрохимических исследований. В качестве возможных сред для полярографирования органических веществ за последние годы были изучены также пиридин, тетраметилмочевина, метила-цетамид, 1,2-диметоксиэтап, тетрагидрофуран, сжиженная двуокись серы, нитрометан и др. [c.210]

В работах [7, 8] рассмотрено электрохимическое восстановление (ЭХВ) солей фосфония в диметилформамиде. Авторы наблюдали три полярографические волны. Полярографией с переключателем Калоусека (коммутаторной полярографией) была показана необратимость переноса первого электрона [8] [c.244]

Хелаты никеля (II) с некоторыми бис-тиосемикарбазонами ке-тоальдегидов и дикетонов изучали классической полярографией и циклической вольт-амнерометрией [23] в диметилформамиде. В этом растворителе хелаты никеля I—IV со следующей структурой [c.261]

К концу 50-х годов в полярографии органических соединений все чаще стали применяться вместо воды (водно-спиртовых смесей) в качестве растворителя высокополярные, апротонные неводные растворители (диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др.). Сначала поводом для последних явилась ограниченная растворимость многих органических веществ в воде, а затем оказалось, что применение этих растворителей оправдано и тем, что вместо сложных многоэлектронных процессов в таких условиях протекают одноэлект-ронные, часто обратимые стадии. Это обстоятельство позволило электрохимическим методом получить и изучить большое число первичных свободных радикалов и ион-радикалов определенного строения, а именно, продуктов присоединения одного электрона к л-сопряженным системам. Плодотворной оказалась комбинация электрохимических методов со спектрометрией ЭПР при непосредственном проведении электрохимического процесса в резонаторе спектрометра ЭПР, впервые разработанная американскими исследователями Геске и Маки в 1960 г., Адамсом и др. Получение таких радикалов, расшифровка сверхтонкой структуры спектров ЭПР оказалось важным для квантовохимических расчетов сопряженных систем л-радикалов. Это обусловливает плодотворность применения полярографии для обнаружения таких свободно-радикальных частиц, как семихиноны, кетильные радикалы и т. д. Как известно, существование семихинонов впервые было постулировано Михаэлисом в 1934 г. по одноэлектронным скачкам на потенциометрических кривых, а впоследствии доказательством существования подобных радикалов стало наличие одноэлектронных ступеней на полярограммах определенных органических соединений. Для детекции и изучения стабильности таких свободных радикалов плодотворным оказался также метод вольт-амперометрии на висящей ртутной капле, предложенный для этой цели в 1958 г. польским химиком Кемулей. [c.138]

Потенциалы полуволн первых волн салицилаль- и о-тозиламинобензальанилинов были определены в безводном диметилформамиде с 0,1 н. тетрабутиламмонием йодистым в качестве основного электролита по отношению к насыщенному каломельному электроду. Все измерения проведены на полярографе ЬР-60 в термостатируемой ячейке (/= 25 0,05°). Ртутный капельный электрод с характеристикой I == [c.283]

Кроме указанных работ, полярография акрилонитрила в диметилформамиде исследовалась также Гороховской и Геллер [94], которые в качестве фона применили раствор иодида тетраметиламмония. Баржейн [95] также изучил полярографическое поведение а-этиленовых нитрилов. Спилейн [96] на фоне 0,1 М водного раствора иодида тетраметиламмония определил для метакрило-нитрила 1/2 = —2,07 в (относительно нас. к. э.). Бирд и Хел [70] разработали полярографический метод определения акрилонитрила в присутствии бутадиена и применили его в качестве метода контроля в производстве бутадиен-акрилонитрильного сополимера. Определения акрилонитрила производили в воде, в воздухе, в бутадиене, а также в самом мономере для контроля его чистоты (фон — раствор иодида тетраметиламмония в смеси спирта с водой 1/2 = —2,05 в). Авторы указывают на значительное преимущество полярографического метода определения акрилонитрила в заводском контроле по сравнению с более продолжительным и трудоем-ким методом гидролиза. [c.74]

Многоэлектронные волны, столь часто встречающиеся в органической полярографии, несомненно отражают сложные процессы, включающие ряд электродных и химических стадий. При этом Ей, часто относится к одной элементарной потенциалопределяющей стадии, в результате которой возникают частицы, восстанавливающиеся при менее отрицательном потенциале, но не всегда ясно, что это за стадия. Поэтому одна из актуальных задач органической полярографии состоит в изучении элементарных стадий процесса, что в ряде случаев может быть достигнуто применением непротогенных (диметилформамид, ацетонитрил) [4, 5] или смешанных растворителей либо добавкой поверхностно-активных веществ, тормозящих последующие необратимые акты перехода эле-ктрона или замедляющих скорость протонизации [6, 7]. Для теоретической органической химии несомненно более желательно изучение элементарных стадий, чем изучение сложных процессов, хотя и последнее может привести к полезным выводам о строении и реакционной способности молекул. [c.83]

Полярографическое поведение нитробензола и его производных как в протогенных, так и в анротонных средах изучалось рядом авторов с применением классической полярографии и дополнительных методов [1—13]. Показано, что нитробензол и его простейшие производные в водных и водно-спиртовых растворах дают характерную четырехэлектронную волну, вслед за которой в кислых средах появляется дополнительная двухэлектронная волна [1, 5, 9] в анротонных же средах (диметилформамиде, ацетонитриле и т. д.) первая четырехэлектронная волна раздваивается с образованием одноэлектронной и трехэлектронной волны [10—12]. Раздваивание волны наблюдалось также в водных щелочных растворах в присутствии больших концентраций добавленных поверхностно-активных веществ, таких, как камфора, тимол, желатина и др. [6, 8]. [c.81]

Полярография служит удобным методом анализа и установления структуры органических соединений, в принципе не отличающимся от обсужденных выше. Продукты электрохимической реакции с участием органических соединений нерастворимы в ртути, но почти всегда растворяются в том же растворителе, что и исходное вещество. Для полярографии в принципе подходит любой растворитель, в котором растворим электролит,— различные спирты или кетоны (в чистом виде или в смеси с водой), диметилформамид,- ацетонитрил, этилендиа-мин и другие. В качестве фоновых электролитов пригодны различные соли четвертичного аммония (например, иодид тет-рабутиламмония), легко растворимые в органических растворителях. В качестве примера на рис. 16-17 приведена дифференциальная импульсная полярограмма 2-этилантрахинона на фоне ЫС1 в 50 %-ном растворе этанола. [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология