Поливинилхлорид конфигурация цепей

Интерпретация спектров ЯМР поливинилхлорида затянулась и оказалась спорной, частично из-за того, что не удавалось отнести все линии в спектрах, частично- из-за противоречивых выводов, сделанных на основании данных других методов, в особенности колебательной спектроскопии (инфракрасной и спектроскопии комбинационного рассеяния). Эти неясности и расхождения, по-видимому, в значительной степени должны быть разрешены при регистрации спектров ЯМР в сильных магнитных полях. Изучение модельных соединений — 2,4-дихлорпентанов и 2,4,6-трихлор-гептанов (см. разд. 3.2 и 9.2) — оказалось очень полезным при определении конформации полимерной цепи, но в го же время вызвало некоторую путаницу при установлении ее стереохимической конфигурации. Это касается, главным образом, спектра р-метиленовых групп, для которых разница между химическими сдвигами протонов уменьшается с ростом числа соседних т-диад. Мы не будем обсуждать здесь все довольно многочисленные работы, посвященные этой проблеме [1—24], а остановимся подробнее на результатах наиболее ранних и наиболее поздних работ. [c.119]

Это краткое рассмотрение объясняет разнообразие спиральных структур изотактических полимеров в зависимости от природы заместителя при а-углеродном атоме. В синдиотактических полимерах замещенные углеродные атомы обладают чередующейся О, -тетраэдрической конфигурацией, поэтому стерические помехи, создаваемые соседними боковыми группами, не так велики, как в изотактических структурах, и цепь может приобрести плоскую (или почти плоскую) и полностью вытянутую упорядоченную структуру. В этом случае каждая связь находится в гране-положении. Вытянутые структуры действительно наблюдаются для поливинилхлорида и поли-1,2-бутадиена. Геометрический период такой цепи, заключающий в себе два мономерных звена, приблизительно в два раза превосходит со- [c.22]

В молекулах поливинилхлорида боковые группы меньше, поэтому меньше и препятствий для выпрямления цепей. Имеются рентгенографические данные о некоторой регулярности в строении поливинилхлорида—на близких расстояниях по цепи атомы хлора занимают поочередно левое и правое положения это способствует образованию небольших кристаллических областей и в то же время допускает существование ограниченных участков молекул с полностью вытянутой конфигурацией. Для полиакрилонитрила имеются менее отчетливые рентгенографические данные, и на их основании нельзя сделать никаких предположений относительно стереохимической регулярности строения молекул этого полимера. [c.220]

Значительные усилия, во многих случаях небезуспешные, были затрачены на изучение структуры полимеров методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры полимеров с кристаллической и аморфной структурами обычно различаются. Этим методом можно исследовать расположение мономерных единиц в полимере и особенности их конфигурации, упаковку и разветвленность цепей. Иногда, например, возможно отличить блок-сополимеры от статистических, если одна из мономерных единиц содержит ассоциативные группы, а другая нет. В этом случае количество ассоциативных групп дает меру неупорядоченности в полимере. В некоторых случаях одна из мономерных единиц чувствительна к окружению, и в сополимере происходит изменение частоты по сравнению с гомополимером. В качестве примера можно привести [216] систему винилхлорид — винилиденхлорид, в спектре которой полоса чистого поливинилхлорида 1250 см (8 мкм) при сополимеризации сдвигается к 1203 см (8,3 мкм). Эта полоса обусловлена колебаниями изолированного фрагмента (—СН2СНС1—) в цепочках поливинил иденхлорида. [c.204]

По-видимому, многие обычные полимеры винилового ряда, такие, как полистирол, поливинилацетат, нолиметилметакрилат и т. п., имеют заместители, расположенные по такому же закону, вследствие чего нерегулярность их строения настолько затрудняет вхождение заместителей в кристаллическую решетку, что эти вещества обычно существуют в аморфном или стеклообразном состоянии. Это, очевидно, справедливо в случае, если группы довольно велики и неполярны, например—С Н ,—ОСОСН3, —СООСНз или —-ОС4Н9. Если заместители малы по размерам и представляют собой полярные группы —ОН, —С1, — N или —Р, то, по-видимому, параллельно расположенные длинные цепи, даже если заместители в них расположены случайным образом относительно с1- и /-конфигураций, способны к упорядочению с образованием кристаллорешетчатой структуры. Эти случаи были рассмотрены Банном [И] для поливинилового спирта и Натта [12] для поливинилхлорида, и очень возможно, что такое положение имеет место и для поливинилфторида, и полиакрилонитрила, которые обладают заметной, хотя и ограниченной тенденцией к кристаллизации. [c.60]

Известно, что поливинилхлорид по структуре представляет насыщенный полимер, построенный по принципу голова к хвосту . Данные, полученные Криммом, Ляном и Сезерлендом [214] из подробного анализа инфракрасных спектров поглощения поливинилхлорида и его сополимеров, исключают спиральное строение полимерных цепочек. Фукс и Луи [181] показали, что в конфигурациях поливинилхлорида и высокохлорированного поливинилхлорида нет существенных различий. На основании же рентгенографических данных установлено, что макромолекулы высокохлорированного полимера имеют плоское строение. Бир и Кремер 215] указывают, что структура поливинилхлорида близка к структуре полиэтилена. На основании данных о зависимости выхода полимера от количества инициатора авторы считают, что концевые группы макромолекул поливинилхлорида в значительной степени представляют собой ненасыщенные группировки, образовавшиеся в результате реакции передачи цепи от полимера к мономеру. [c.367]

На основании представлений, развитых в предыдущем разделе, можно установить связь между свойствами многих важных в промышленном отношении тер мо пластиков и эластомеров и их химическим строением. Теперь должно быть понятно, почему простые линейные полимеры типа полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена представляют собой кристаллические вещества, обладающие довольно высокими температурами плавления. Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинилфторид и полистирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рис, 29-7). При полимеризации стирола в присутствии катализатора Циглера (разд. 29-5,А) образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактического полимера тем, что в его цепях все фенильные группы распо- [c.498]

Под структурой полимера следует иметь в виду химическое строение макромолекул, а также их пространственную конфигурацию и взаимное расположение, включая степень кристалличности. Элементами химической структуры, определяющими высокую степень стабильности поливинилхлорида, являются отсутствие в макромолекулах функциональных групп, более способных к деструктивным процессам, чем чередующиеся группы — СНа—СНС1— минимальная степень разветвленности основной цепи полимера, отсутствие 1,2-галоидных структур и минимальная концентрация двойных концевых связей. Получение поливинилхлорида, отвечающего по структуре макромолекул перечисленным условиям, принципиально возможно при проведении полимеризации в отсутствии кислорода, при возможно более низкой температуре, с использованием мономера, не содержащего примесей, в присутствии переносчиков цепи, а также в условиях, обеспечивающих по окончании процесса полимеризации отсутствие свободных радикалов в полимере. [c.145]

Наличие синдиотактических участков в цепи ПВХ можно также определить по спектрам ЯМР. Атомы водорода в зависимости от природы окружающих их других водородных атомов имеют различные химические сдвиги в спектре ЯМР. Если условно пренебречь влиянием конфигураций на магнитное окружение а-протонов (протоны СНСЬгрупп), спектр ЯМР должен бы представлять собой квинтет, обусловленный взаимодействием а-протона с четырьмя соседними р-протонами (протонами группы СНз). Однако спектр ЯМР а-протонов (рис. VI. 13) для поливинилхлорида, полученного полимеризацией винилхлорида при 50 °С, содержит по меньшей мере 7 пиков . Такой сложный спектр свидетельствует о существовании различного магнитного окружения а-протонов в изо-, гетеро- и синдиотактических участках. [c.192]

Область 600—700 см" спектра поливинилхлорида является наиболее подходящей для анализа стереорегулярности поливинилхлорида (рис. 6.13). Из анализа нормальных колебаний следует, что в спектре регулярной синдиотактической цепи должны проявиться лишь полосы при 603 и 639 см . Эти полосы есть в спектре поливинилхлорида максимально высокой микротактичности, полученного полимеризацией в присутствии мочевины. В этой области спектра есть еще несколько полос, характеризующих конформацию и конфигурацию участков макроцепи [396а, 562, 563, 933, 1350, 1351]. При изучении модельных соединений было найдено, что положение полосы колебания v( l) зависит прежде всего от природы атомов, находящихся в транс-положении к атому хлора. Поскольку группа I может быть связана с ато--мами С и Н, то различают положения 5нн, Sh и Se [1536, 1539, 1542]. [c.241]

Высокоэластическое состояние является специфическим для полимеров, т. е. веществ, состоящих из длинноцепочечных молекул такое состояние реализуется от Гст до Гт температуры текучести). В этом температурном интервале подвижность приобретают лишь отдельные части макромолекулы (так называемые кинетические сегменты). За счет этого цепные макромолекулы приобретают гибкость и способность изменять конфигурацию при воздействии внешних сил. Наиболее вероятным, следовательно и устойчивым, состоянием цепной макромолекулы является состояние так называемого статистического (полусвернутого) клубка. Поэтому макромолекула, растянутая внешней силой, будет стремиться принять исходную форму. Размер кинетического сегмента зависит от строения и формы полимерной цепи и непосредственно связан с гибкостью последней. У каучуков, которые эксплуатируются в высокоэластическом состоянии, кинетически сегмент обычно включает несколько мономерных звеньев (4—15). Энергия активации переброса кинетического сегмента в соседнее равновесное положение составляет 60—70 кДж/моль, а его объем 160 нм (Б. А. Догадкин). У жесткоцепных полимеров (например, у поливинилхлорида) размер кинетического сегмента столь велик, что область высокоэластической деформации (Гт—Гст) становится очень малой. Поэтому такой полимер при температуре выше Гст сразу переходит в вязкотекучее состояние (выше Гт). [c.42]

СИМОЙ л<>лекулой. Но в полимерах эти диполи соединены химическими валентными связями и свобода вращения в углеродной цепи обусловливает появление многих степеней свободы у каждой макромолекулы. Вращательная диффузия, при помощи которой молекула приближается к равновесию с полем и релаксирует, характеризуется многими временами релаксации, целым рядом для каждой из многих возможных конфигураций [18], принимаемых молекулой, что в свою очередь определяется ориентацией различных сегментов гибкой цепной молекулы. Другими словами, полимерная система ведет себя, по существу, подобно смеси различных молекул, где каждая имеет свое время релаксации. Влияние этого факта на электрические свойства сказывается в расширении частотной области дисперсии таким образом, наблюденная кривая коэфициента потерь является суммой большого числа кривых потерь, из которых каждая характеризует отдельный механизм релаксации в молекуле. Имеется так много возможных времен релаксации, что для всех практических целей ряд точек может быть заменен непрерывным распределением. Такое представление о распределении времен релаксации объясняет вид кривых е —log / и е"—log/для полиме1Х>в кривая распределения может быть получена из экспериментальных данных [jl5j. Она оказывается очень широкой для полимеров, подобных поливинилхлориду, значительно шире, например, чем кривая распределения Гаусса. [c.278]

На основании представлений, развитых в предыдущем разделе, можно установить связь между свойствами многих важных в промышленном отно-1П6НИИ термопластиков и эластомеров и их химическим строением. Теперь должно быть понятно, почему простые линейные полимеры типа полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена представляют собой кристаллические вещества, обладающие довольно высокими температурами плавления. Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинил-фторид и полистирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рис. 29-7). При полимеризации стирола в присутствии катализатора Циглера (стр. 405) образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактического полимера тем, что в его цепях все фенильные группы расположены по одну или по другую сторону цепи. Свойства атактического и изотактического полимеров различаются весьма существенно. Атактический полимер можно формовать при значительно более низких температурах, и он растворим в большинстве растворителей намного лучше изотактиче [c.391]

В синдиотактической цепи невозможно достигнуть наложения двух соседних мономерных звеньев путем сочетания поступательного перемещения и вращения такое наложение может быть осуществлено лишь при перемещении двух мономерных звеньев, расположенных через одно. Стереоспе-цифические катализаторы, приводящие к получению синдиотактических полимеров, встречаются, по-видимому, реже, чем катализаторы, в присутствии которых получают нзотактические структуры. В качестве примеров синдиотактических полимеров в литературе описаны полиметилметакрилат [213] и полипропилен [214]. Помимо этого, синдиотактическую структуру можно получить путем проведения свободнорадикальной полимеризации при низких температурах, так как энергия активации, необходимая для роста цепи, по-видимому, будет значительно меньше в том случае, когда мономеры присоединяются к цепи с образованием асимметрических центров с чередующимися конфигурациями. Наличие такого эффекта отмечалось для поливинилхлорида [215] и полиизопропилакрилата [216]. [c.89]

Объемные боковые группы снижают скорость кристаллизации и (за некоторым исключением) стабильность конечной структуры, препятствуя плотной упаковке цепей. Полистирол и подобные виниловые полимеры (поливинилхлорид, полиметилметакрилат, поли-вииилизобутиловый эфир) обычно не кристаллизуются даже при благоприятных условиях. Исключением являются полимеры, содержащие в основном стерео-регулярные последовательности. Так, изотактический полистирол образует легко различимые сферолиты с кристалличностью 50%- По стереохимической конфигурации различают два основных типа виниловых полимеров. Во-первых, упорядочивание макроцепей может возникать в результате присоединения мономерных звеньев по типу голова к голове или голова к хвосту (рис. 59) и, во-вторых, эти звенья могут образовывать изо-и синдиопоследовательности. Получение последовательностей типа хвост к голове [c.159]