Стирол ограничения роста цепи

При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей возможны как за счет реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так и за счет спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьщением его активности. Передача цепи через растворитель протекает, например, при анионной полимеризации стирола, катализируемой раствором калия в жидком аммиаке [c.22]

Однако полученные результаты показали, что вовлечение в свободнорадикальную полимеризацию и сополимеризацию соединений, которым свойственна необычайная склонность к ионным реакциям, осуществляется с большим трудом. Рост полимерной цепи за счет таких соединений, как простые виниловые эфиры и а-метилстирол, повидимому, весьма ограничен, и в некоторых случаях (например, при сополимеризации стирола и винилэтилового эфира под влиянием перекиси бензоила) эти соединения скорее обрывают свободнорадикальную цепь, чем развивают ее за счет своих мономерных частиц. [c.231]

Процессы ограничения роста полимерной цепи при полимеризации стирола специфичны для каждого конкретного механизма. Для радикального процесса характерна реакция обрыва цепи путем взаимодействия двух полимерных радикалов друг с другом. Очевидно, что эта реакция должна протекать с очень высокой скоростью и с небольшим активационным барьером. Однако эта реакция в сильной степени зависит от вязкости реакционной среды и в определенных условиях может замедляться. Для радикальной полимеризации стирола весьма характерна и другая реакция, приводящая к обрыву полимерных цепей, но не влияющая на общую скорость процесса. Это спонтанная реакция передачи цепи на мономер. В зависимости от конкретных условий ведения процесса доля полимерных цепей, образовавшихся в результате бирадикального столкновения и передачи цепи, может изменяться, но в общем они сопоставимы. [c.31]

Если инициирование протекает гораздо медленнее, чем рост (система стирол—бутиллитий), получаются упоминавшиеся выше S-образные кривые кинетики. Их ход передается уравнением (V-55), с его помощью можно вычислить обе кинетические константы и к . В принципе можно учесть и ассоциацию металл-огранических соединений. Метод нестационарной кинетики применим также к системам, в которых существуют акты обрыва и ограничения роста цепей. Кинетический анализ подобных процессов сложен, и в его рассмотрении нет необходимости, так как в этих случаях нужен слишком большой объем экспериментальных данных, чтобы провести надежное сопоставление теории с опытом. [c.353]

Совершенно иначе обстоит дело с цепями M [BY]", строго говоря, не имеющими аналогий в области низкомолекулярной химии,, за исключением карбониевых солей. Однако и эта аналогия условна, так как устойчивы только карбониевые соли с катионными компонентами гораздо большей стабильности, чем любой компонент Mt растущей катионной цепи. Что же касается последних, то их общим свойством является тенденция к стабилизации путем отщепления протона, захвата какого-либо аниона или путем изомеризации в более устойчивое состояние. В этом отношении между всеми углеводородными растущими цепями катионного типа существует качественное сходство, и возможность образования на их основе высокомолекулярных полимеров определяется тем, насколько успешна конкуренция реакции роста с актами стабилизации. Положительный результат достигается в определенных условиях полимеризации а-метилстирола, изобутилена и других а-олефинов изостроения. Тем не менее и в этих случаях достаточно устойчивые живые цепи, подобные анионным, не образуются. Часто наблюдаемое сохранение активности катионных реакционных смесей после исчерпания мономера в разных системах (в том числе, и при полимеризации стирола) обусловлено тем, что наиболее интенсивные акты ограничения роста цепей не тождественны реакциям кинетического обрыва. [c.109]

Данные о других константах ограничения роста цепи, рассчитанных по уравнению 111-16 для некоторых случаев катионной полимеризации стирола и изобутилена, приведены в табл. 111-2. [c.119]

Отметим, что сопоставление молекулярных весов полимеров стирола, полученных в условиях обычной низкотемпературной катионной полимеризации (—78 °С, инициаторы ВГд и галогениды алюминия), с данными для полимеров, образующихся при радиационной полимеризации при той же температуре, свидетельствуют о меньшем значении реакций ограничения роста цепей во втором случае [20]. Это можно приписать естественному отсутствию спонтанного обрыва у свободных макрокатионов такой обрыв характерен для ионных пар. [c.244]

Перенос протона к карбаниону соответствует реакции ограничения в катионной полимеризации переносом гидрид-иона. Классический пример переноса протона, конкурирующий с ростом цепи, описан Сандерсоном и Хаузером [19] для полимеризации стирола в жидком аммиаке под действием амида натрия. Оказалось, что молекулярный [c.634]

Реакции ограничения роста цепей отличаются при катионной полимеризации больше энергие активации, чем реа ции роста, и поэтому пе грают заметной роли в низкотемпературных процессах. В этих условиях часто наблюдается полное отсутствие обрыва (/ 3=0). При к >к это приводит к быстро устанавливающемуся постоянству концентрации активных центров, т. е. к стационарной скорости. Переход в другую температурную область способен вызвать появление реакций обрыва и тем самым изменить всю кинетику процесса. Существуют, одпако, и такие катионные системы, в которых процесс протекает с относительно малой скоростью, лишь постепенно достигающей постоянного значеш1я (например, полимеризация стирола или изобутилена под влиянием омплексов четыреххлор Стого олова). В этих случаях, по-ви-димому, [c.301]

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — реакция отрыва мономерных единиц от цепи макромолекулы. Д. — свободно-радикальный процесс, обратный реакции роста цепи при полимеризации, является одним из видов деструкции полимеров. В отличио от других случаев деструкции, когда конечные продукты представляют собой обычно полидисперсную смесь молекул раз.аич-ной длины (разного мол. веса), при Д. образуется большое количество мономера. Так, напр., при сухой перех онке капрона, полистирола, полиизобутилена, полиметилметакрилата с хорошими выходами образуются соответственно капролактам, стирол, изобу-т11лен, метилметакрилат. Д. часто служит методом получения этих мономеров в лабораторной практике. Д. используется также для регенерации отходов механич. обработки нек-рых полимерных материалов (напр., полиметилметакрилатов) с целью получения исходных мономеров. Деполимеризоваться с образованием заметного количества мономера может только ограниченное число полимеров. Возможность образования мономера с высоким выходом при распаде данного полимера проявляется при таких реакциях Д., при к-рых образующийся в результате процесса иници- [c.532]

При полимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах определение абсолютных констант реакций роста цепи из-за ассоциации живущих полимеров во многих системах провести не удалось, так как оценка действующей концентрации активных центров представляла значительные трудности. С понижением потенциала ионизации щелочных металлов ассоциация активных центров уменьшалась, но в результате роста полярности связи Ме—С в некоторых системах протекали вторичные реакции изомеризации активных центров или вырожденной передачи цепи, что также затрудняло оценку этих констант. Поэтому в углеводородных средах были оценены лишь абсолютные константы скорости роста цепи для ограниченного числа систем при полимеризации стирола с калий-, рубидий- и цезийорганическими инициаторами [87], а также при полимеризации а-метилстирола [86] с соединениями рубидия и цезия. Отсутствие ассоциации активных центров при полимеризации а-метилстирола с КЬВ и СзК, вероятно, обусловлено как стерическими факторами, так и низкими электроноакцепторными свойствами рубидия и цезия. [c.199]

При попытке построить с помощью молекулярных моделей ценной полимер 1,1-дизамещенного этилена, в котором один или оба заместителя являются ароматическими, сразу становится ясно, почему для большинства этих соединений полимеризация ограничивается образованием олигомеров. Размещение заместителей связано с такими сильными пространственными затруднениями, что модель либо можно построить только с трудом, либо ее вообще нельзя построить. Это справедливо, например, для а-метил-стирола, хотя мы знаем, что в определенных условиях может быть получен полимер высокого молекулярного веса. Действительная молекула приспосабливается к боковым группам путем удлинения С — С-связи в главной цепи, что невозможно в случае жесткой модели. Для 1,1-дифенилэтилена это является существенным фактором даже при димеризации. Условия, таким образом, крайне неблагоприятны для образования высоконолиме-ров. Скорость присоединения мономерных звеньев уменьшена отталкиванием между боковыми группами, а энергия активации деполимеризации понижена ввиду слабости С — С-связей в цепи. Реакция роста цепи менее благоприятна по сравнению с реакциями деполимеризации и обрыва. В случае 1,1-дифенилэтилена даже димеризация осложнена ввиду сильной конкуренции со стороны реакций деполимеризации и обрыва. В случае а-метилстирола пространственная напряженность не так велика и при комнатной температуре могут образовываться олигомеры основной реакцией ограничения цени является, по-видимому, регенерация катализатора. [c.263]

Общая скорость полимеризации а-метилстирола больше, чем скорость полимеризации стирола при тех же условиях опыта [12, 16, 17]. Подобно этому в сополимеризации этих двух мономеров а-метилстирольный катион реагирует предпочтительно с мономерным а-метилстиролом [17]. Эти факты отражают большую основность мономерного а-метилстирола измерения его сродства к протону показывают, что оно намного выше, чем сродство стирола к протону 18]. В сополимеризации заряд в начальном состоянии стабилизован а-метильной группой, тогда как во время взаимодействия со стиролом он распределен и на менее стабилизованный а-углеродный атом этого мономера. Следовательно, можно ожидать, что катион а-метилстирола будет быстрее реагировать со своим собственным мономером, чем со стиролом. При этом не обязательно, чтобы скорость роста при гомополимеризации а-метилстирола была больше, чем у стирола. Большая общая скорость полимеризации а-метилстирола вызвана, вероятно, в большей степени возрастанием скорости инициирования, чем возрастанием скорости роста. Это видно из того факта, что а-метилстирол не образует высокополимеров при комнатной температуре, даже несмотря на то, что ограничение цепи путем передачи протона, как можно было ожидать ввиду большей стабильности образованного из а-метилстирола карбониевого иона, будет несколько меньше, чем для стирола. Главным фактором, приводящим к этим результатам, по-видимому, является сильное стерическое отталкивание в полимерной цепи, обусловленное объемистыми метильной и фенильной группами. Это, вероятно, не очень важно в стадии присоединения первого мономерного звена к цепи. Эта стадия в а-метилстироле может протекать со скоростью, большей, чем скорость роста цепи в стироле, из-за наличия метильной группы, которая будет увеличивать стабилизацию переходного состояния реакции роста цепи. Хотя неясно, какой из двух противоположных эффектов будет преобладать на стадии реакции димера, при добавлении следующих мономерных звеньев, по всей вероятности, будет преобладать стерический эффект. Константа скорости роста цепи будет вследствие этого быстро уменьшаться с ростом длины цепи и скорость ограничения цепи при комнатной температуре станет равной скорости роста при совсем низкой длине цепи. При более низких температурах положение становится более благоприятным для получения полимеров с большим молекулярным весом, так как энергия активации ограничения цени выше, чем энергия активации роста, и ограничение цепи при этих температурах будет относительно замедляться. [c.269]

Третьим свойством растворителя, которое может приобретать первостепенное значение, является вязкость. Ее влияние исследовано только в радикальной полимеризации. В принципе нет оснований, по которым она не влияла бы на все три механизма. Несколько лет назад Воган [120] предсказал, что при увеличении вязкости среды в первую очередь скорость бимолекулярного обрыва, затем скорости роста и передачи цепи и, наконец, инициирования станут определяться скоростью диффузии. Расчеты Вогана для термической полимеризации стирола при 125°, по общему признанию, не точны, и внимание было сосредоточено [28] на этой неточности в его подробных расчетах, а не на его утверждении. Однако теперь накапливаются экспериментальные данные, показывающие, что высокие значения ко, наблюдавшиеся в некоторых случаях радикальной полимеризации, в действительности представляют собой константы ди4)фузии, а не константы химических процессов. Исследование полимеризации метилметакрилата [ПО], где самоускорение при большой степени превращения долго приписывали диффузионному ограничению ко, показало, что к непрерывно уменьшается с самого начала полимеризации. Бенсон и Норт [109] недавно показали, что величина ко обратно пропорциональна вязкости растворителя в интервале 1000-кратного изменения вязкости. В случае бутилакрилата, который имеет низкое значение ко [(7,7 2,8)- 10 л моль-сек при 30°], при малой вязкости значение ко приближается к независимости от вязкости, при высокой — обратно пропорционально вязкости. Отсюда можно заключить, что если величины ко близки или превышают ко для метилметакрилата (1,76-10 при 40°), то это, по-видимому, диффузионные константы. В случае винилацетата [ко = 3-10 —20-10 при [c.115]